Вссоюсндя

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Ссветскиз Социалистическиз РеспублилЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08.т/.1970 (ЛЪ 1437134/23 Л. Кл. С 081 3,1 с присоединением заявки-Комитет по делаи зобретеиий и открытиб при Совете Министров СССР. Спирин,ститут химии высокомолекулярных соединенийАН Украинской ССРч аявитель 41 йй в ЙМ" и" ,. БИБЛФ з СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЕПНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Изобретение относится к области получения олигомеров на основе диеновых и винильных мономеров.Известен способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами ( - ОН, - СООН, - КНг и др.) методами радикальной полимеризации и сополимеризации диенов с различными винильными мономерами при инициировании процесса инициаторами, содержащими в радикалах соответствующие функциональные группы, например НгОг, с, с-азобис-с -цианпентанол); (,у-азобис-(т-циан-н-валериановая) кислота,Олигодиены,с функциональными группами используются для синтеза полиуретанов, полиэпоксидов и других линейных и сшитых полимеров. В ряде случаев возникает необходимость использования смеси би- и монофункциональных олигомеров, позволяющих получать внутренне пластифицированные полимеры и более тонко регулировать скорость отверждения. В качестве пластификатора используют монофункциональный олигомер, соединенный с трехмерной сеткой полимера в одной точке. Использование смесей би- и монофункциональных олигомеров особенно эффективно при отверждении системы тремя и более функциональными сшивающими агентами, например триизоцианатами при отверждении смеси олигогликолей с олигоспиртом. Отдельно и в смеси с бифункциональнымимонофункциональные олигомеры могут быть синтезированы методами ионной и радикальной полимеризации. В последнем случае приь меняют передатчики цепи, содержащие функциональные группы, например, дисульфиды.Однако при этом методе отмечаются относительно большой расход передатчика и трудности в регулировании молекулярного веса. С Предлагается способ синтеза смеси олигомеров методом радикальной, полимеризации и сополимеризации путем инициирования процесса смесью инициаторов, один из которых имеет две функциональные группы, а другой - одну или ни одной. Поскольку обрыв цепи при полимеризации путем рекомбинации радикалов происходит случайно, то в результате реакции в любом случае образуется смесь олигомеров, состоящих из би-, моно функциональных олигомеров и олигомеров, несодержащих функциональных групп. Соотношение между ними определяется соотношением инициаторов и их активностью, Наиболее выгодно применять инициаторы, близкие 25 по активности. Если два инициатора равнойактивности взяты в молярном соотношении а: (1 - а), где а - доля бифункционалъного инипиатора, а (1 - а) - доля инициатора, не содержащего функциональных групп, то смесь олигомеров должна содержать аг - би374333 Предмет изобретения С оста в и тель А. Горя че вТехред Т. Курилко Корректор В. Жолудева Редактор А. Батыгин Заказ 241/897 Изд.350 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк, фил. пред. Патент функционального, 2 а (1 - а) - монофуикционального и (1 - а) не содержащего функциональных групп олигомера. Практически требуется, чтобы доля монофункционального олигомера не превышала долю бифункционального, т. е, а) 2 а(1 - а). В этом случае доля олигомеров, не содержащих функциональные группы, должна составлять не более 11%, в то время как доля би- и монофункциональиого олигомеров - не менее 44% каждого. Обычно требуется, чтобы доля монофункционального олигомера составляла 10 - 30%, доля нефункционального олигомера в этом случае не превышает 4% (при 65% бифункционального олигомера) .Использование при полимеризации смеси бифункционального а и монофункционального (1 - а) инициаторов приводит к образованию смеси би-, моно- и нефункционального олигомеров в соотношении: В качестве смесей инициаторов могут быть использованы перекись водорода с гидроперекисью или перекисью, д,б-азобис-(д-циаппентанол) с азодинитрилом изомасляной кисло. ты, позволяющие получать олигомеры с гидроксильными концевыми группами; дикарбоксиацильные перекиси с ацильными перекисями или надкислотами, уУ-азобис- (7-циаии-валериановая) кислота с азодинитрилом изомасляной кислоты, позволяющие получать олигомеры с карбоксильными концевыми группами.П р и м е р 1. Смесь 13,6 г изопрена, 1,24 г 55%-ного Н 20, и 4,56 г гидроперекиси кумола (молярное соотношение Н 202. гидро перекись кумола 2: 3) в 30 ял ацетона полимеризуют при 100 С в течение 10 час, Получают олигоизопрен с мол. в. 2170 и содержанием гидроксильных групп 1,09%, что соот 5 ветствует в среднем 1,4 гидроксила на макромолекулу. При отверждении олигоизопрена(2,24 г) толуилеидиизоцианатом (0,187 г)при 100 С в течение 15 час получаются полиу ретаны, содержащие 15% вымываемых10 (теоретически 10%),П р и м е р 2, Смесь 7,5 г изопрена, 0,588 гу,у-азобис- (7-циан-н-валериановой) кислоты,0,148 г азобисизобутиронитрила и 25 мл метанола термостатируют при 75 С в течение5 10 час. Выпавший олигоизопрен переосаждают из гексана метанолом, промывают им исушат под вакуумом при 70 С. Выход 25%.Молекулярный вес олигоизопрена по эбулиоскопии 2200, содержание карбоксильных20 групп 3,1%, что соответствует в среднем1,5 карбоксила на макромолекулу. 25 Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами радикальной полимеризацией или сополимеризацией диеновых и вииильных мономеров, например изопрена, в присутствии свободно- радикальных функциональных инициаторов, отгичающийся тем, что, с целью регулирования функциональности по концевым группам олигомеров, процесс инициируют смесью бифункционального инициатора с монофункциоиальным или с инициатором, не содержащим функциональных групп, например смесью перекиси водорода с гидроперекисью кумола или 7,г-азобис- (7-циан-и-валериановой) кислоты с азобисизобутиронитрилом.