Способ получения олефиновых сополимеров

пате: б. с, (о ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 14,71.1971 ( 1669785/23-5)с присоединением заявкиМ. Кл, С 08115/04 Номитет оо долам изсоретеннй н открытий ори Сосете Министров СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к получению двойных сополимеров методом сополимеризации этилена с пропиленом в среде инертного ароматического углеводорода с использованием комплексного катализатора на основе алюминнйорганических соединений и галоидных соединений ванадия.Известен способ получения двойных сополимеров сополимеризацией этилена с пропиленом в среде инертного ароматического углеводорода, например бензола, с использованием комплексного катализатора на основе соединений металлов переменной валентности 17 в 1 групп и металлорганических соединений (металлы 11 - 111 грунины). Однако при использовании этилалюминийсесквихлорида и галоидных соединений ванадия в качестве катализатора сополимеризации наблюдается резкое повышение температуры реакции и выпадение сополимера из раствора в процессе его получения, что приводит к налипанию полимера на стенках и мешалках аппаратов, Конечный продукт обладает очень высокой жесткостью, меньшим содержанием пропилена в сополимере и худшей растворимостью, Это объясняется тем, что наряду с основной реакцией сополимеризации этилена с пропиленом протекает побочная реакция между растворителем и мономерами (реакция алкилирования). Для предотвращения,. еакцнн алкилирования ароматических углеводородов прог"леном или этиленом и улучшения свойств сополимеров процесс сополнмеризацин этилена н пропилена проводят пер:.с;,нческнм нлн непрерывным методом в среде арсматическнх углеводородов, например бснзола или толуола, с использованием в качестве катализатора этилалюминийсесквнхлорида и соединений ва надия, например УОС 1 з или УС 1, с непрерывным добавлением дициклопетадиена в количестве 0,035 в ,05% вес в расчете на растворитель.П р и м е р 1 (контрольный) - получение 15 этилен-пропиленового сополнмера в растворетолуола без введения специальной добавки.В стеклянный реактор с мешалкой, в днокоторого впаяна пористая стеклянная пластина (фильтр Шотта), госле вакуумирования и 20 гродувания аргоном заливзпот 435 г толуола.Через пластинку непрерывно пропуска.от газовую смесь этилена и пропилена в соотношении 1,0: 1,5 мол со скоростьюл/мнн при 20 С и нормальном давлении. Из дозеров по степенно вводят компоненты катализатора:1,55 ммол этилалюминнйсесквнхлорида и 0,17 ммол тОС 1 з, через 12 - 15 мин после начала реакции температура резко повышается до 45 С, и полимер выпадает из раствора, З 0 оседая на стенках и мешалке реактора. По ис374334 Составитель А. ГорячевРедактор Н, Данилович Техред Т. Ускова Корректор М. Гарцевич Заказ 1978/2 Изд. Мо 485 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 течении часа реакцию полимеризации прекращают. Сополимер выделяют этиловым спиртом. Получают 8,1 г сополимера с содержанием 30% мол. пропилена и жесткостью по Дефо 8000 г.П р и м е р 2 (контрольный) - реакция алкилирования бензола пропиленом без введения специальной добавки.В реактор, подготовленный к опыту как описано в примере 1, заливают 407 г бензола. Через пластинку непрерывно пропускают газообразный пропилеи со скоростью 1 л/мин при 20 С. Из дозеров вводят 1,8 ммол этилалюминийсесквихлорида и 0,2 мол тС 14.После подачи, продолжавшейся в течение часа, прекращают доступ пропилена, и полученную массу разгоняют из лабораторной колонке. Выделено 7,7 г изопропилбензола и 46 г других алкилзамещенных бензола.П р и м е р 3 - получение этилен-пропиленового каучука в растворе толуола с введением специальной добавки.Условия проведения реакции сополимеризации такие же, как в примере 1, только количество этилалюминийсесквихлорида составляет 3,1 ммол, а УС 14 - 0,34 ммол, Из дозатора непрерывно вводят раствор дициклопентадиена в толуоле в количестве 0,035% вес. в расчете на растворитель. В процессе сополимеризации полимер из раствора не выпадает, температура реакции резко не повышается, Через 1 час процесс прекращают и сополимер выделяют из раствора этиловым спиртом.Получено 15 г каучука с содержанием в нем 37% мол. пропилена и жесткостью до Дефо 300 г.П р и м е р 4 - реакция алкилирования бензола пропиленом с введением специальной добавки.Условия проведения реакции алкилирования такие же, как в примере 2, только непрерывно подают дициклопентадиен в количестве 0,05% вес. в расчете на растворитель. По истечении 1 часа подачу пропилена прекращают. По:ученную массу разгоняют на лабораторнои колонке. Продукты алкилирования бензола не обнаружены.П р и м е р 5 - реакция алкилирования толуола пропиленом с введением специальной добавки.Условия проведения реакции алкилирования такие же, как в примере 4, только процесс грогекает при 50 С, После разгонки полученной массы продукты алкилирования толуола не обнаружены.Таким образом, предлагаемый способ сополимеризации этилена с пропиленом в растворе ароматических углеводородов с добавкой дициклопентадиена в количестве 0,035 в ,05/о вес. в расчете на растворитель позволяет получать двойные сополимеры с требуемой жесткостью, содержанием пропилена в сополимере и хорошей растворимостью.20 Это достигается предотвращением побочнойреакции алкилирования растворителя мономерами (пропиленом или этиленом), протекающей одновременно с реакцией сополимеризации.25 Устранение реакции алкилирования позволяет проводить процесс сополимеризации в течение длительного времени без вскрытия аппаратуры для механической очистки от налипшего сополимера.30Предмет изобретенияСпособ получения олефиновых сополимеровсополимеризацией этилена с пропиленом в среде ароматических углеводородов в присут ствии комплексного катализатора, состоящегоиз этилалюминийсесквихлорида и галоидных соединений ванадия, например четыреххлористого или треххлористого ванадила, отличаои 1 иь",ся тем, что, с целью предотвращения ре акц:1 и алкилирования ароматических углеводородов пропиленом или этиленом и улучшения свойств сополимеров, процесс проводят в при утствии дициклопентадиена в количестве 0,035 в ,05% вес, от растворителя,