Способ получения р, р-бис

Соаа Соеетскиа Содиалистическиа Республикомитет по дела изобретении и открытий гтри Совете Мииистрае СССРОпубликов К 547.279.3.26.118.0 (088,8) о 28.Х 11.1972. Бюллетеньза 19 кования описания 1.111,1973 а опубл Авторыизобретен Г, Х. Тевелев, Е. И, Гринштейн и Л, П. Кофман Заявитель СПОСОБ ПОЛ УЧ Е НИ Я р,р-БИ С(О,О-ДИ АЛИЛДИ ТИ ОФОСФОРИ Л)ДИ ЭТИ Л ЕНДИ СУЛЬФИ бам получельфидов, а илдитиофосй формулы О),РБ,СН,ЯН ЯЗСН,СН,3 Р (ОК КО ЯСН,е К - алкил,звестны фосфей формулы лированные дисульфидь)зРК" з 1 ален,где К - алкил;К" - высший алкоторые используюнтиокислительныеомпозициям,как антикоррозионные и добавки к смазочным Новые Ц - бис(О,О - диалкилдитиофосфорил)диэтилендисульфиды в отличие от известных соединений ооладают значительной инсектицидной и акарицидной активностью,Предлагаемый способ получения ,-бис- (О,О - диалкилдитиофосфорил) диэтилендисульфидов, основанный на известной реакции получения дисульфидов из меркаптанов окислением последних, состоит в том, что О,О-диИзобретение относится к спосо тия фосфорилированных дису именно новых р,р-бис(О,О-диалк форил)диэтилендисульфидов общ Я2алкил-р - меркаптоэтилдитиофосфат общформулы где К - алкил, подвергают взаимодействиюс галогеном: хлором, бромом или йодом.Процесс проводят в среде растворителя, на пример в водно-бензольной среде или в четыреххлористом углероде. Температура реакции - комнатная или несколько выше. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход 72 - 98%.15 П р и м ер 1. Получение р,р-бис(О,О-диметилдитиофосфорил) диэтилендисульфида общей формулыЯ Я1(СН,О),РСН,СН,СН,СН,Р (ОСН,),К смеси 5,0 г (0,023 г моль) О,О-диметил+меркаптоэтилдитиофосфата, 20 игл бензола и 10 лгл воды при интенсивном перемеши ванин и комнатной температуре прибавляютнебольшими порциями 2,9 г (0,0114 г лголь) кристаллического йода до слабого окрашивания реакционной массы, Органический слой отделяют, промывают его водой (2 раза по 30 10 мл) и после отгонки бензола и сушки про364623 Предмет изобретения Составитель Макаров Заказ 395, 14 1 за.107 Тираж 523 ПодиисиоеЦНИИПИ Комитета ио делам изоорстсиий и открьпий ири Совете Министров СССРМосква, Я, Раушская иаб., д. 1 5 Тиотрафии, ир. Сии,иова, 2 дукта при 50 - 60 С и остаточном давлении 4 мл рт. ст. получают 4,0 г (80%)р,з-бис- (О,О - диметилдитиофосфорил) диэтилепдисчльфида в виде прозрачного густого масла, пао 1,5985, с 12 о 1,3690,Найдено, %: Р 13,76, 13,86; 5 43,38, 43,48, Мйп 109,7,СаН 2 оР 23 вОьВычислено, %: Р 14,2; 5 44,0. Мйо 110,13. В ИК-спектре имеются частоты связей Р=Я (670 сл - ), СНзОР (1030 гл 1 ), подтверадающие структуру полученного соединения, и отсутствуют полосы поглощения с частотой 2550 с,и - , характерной для сульфгидрильной группы исходного О,О-диметил+меркаптоэтилдитиофосфата.Продукт хроматографируют носитель-силикагель КСК, элюент - смесь гексан: бензол в соотношении 1:3, проявитель - реактив на фосфор; для приготовления реактива 50 лг бромфенолового синего растворяют в 10 л 1 г ацетона и доводят до 100 л 1.г 1%-ным раствором Ад 1 ЯОз в водном ацетоне (3 ч. воды и 1 ч. ацетона) ).На хроматограмме продукта в тонком слое (вакрепленном) обнаружено пятно продукта реакции с К 1 0,6 и отсутствует пятно с К 1 0,85, характерное для исходного меркаптоэфира.11 р и м е р 2. Получение р,р-бис(О,О-диэтилдитиофосфорил) диэтилендисульфида общей формулыЯ Я(С,Н,О),РВСН,СН,ЫСН,СН,ЯР (ОС,Н,),. К смеси 5 г (0,0203 г моль) О,О-диэтил- р-меркаптоэтилдитиофосфата, 20 лил бензола и 10 л 1 г воды при интенсивном перемешивании и комнатной температуре прибавляют небольшими порциями 2,6 г (0,0102 г л 1 оль) кристаллического йода.Далее бензольный слой отделяют, промывают водой (2 К 10 л 1 А) и после отгонки бензола и сушки продукта при 60 - 80 С и остаточном давлении 5 л 1 л рт. ст, получают 4,9 г (98%) р,р - бис(О,О - диэтилдитиофосфорил)диэти. лендисульфида в виде прозрачной маслянис гой жидкости желтого цвета. ио 1,5680, с 14 1,2570.Найдено, %: Р 11,85; 8 38,010, 38,01. Мол. вес 475.С 12 Н 2804 Р 2.)в.Вычислено, %: Р 12,6; Ь 39,0. Мол. вес 490. В ИК-спектре имеются частоты связей Р=8 (670 с,и ), СН,СН,ОР (97 о сл 1- н 1030 сл ), подтверждающие структуру полученного соединения, и отсутствует полоса поглощения с 5 10 5 20г 5 30 35 40 45 50 частотой 2550 гл 1 - , характерная для сульфогндрпльной группы исходного О,О-диэтил-Я--мс р ка 1 г 1 оз гилдитиофосфат.1-1 а хроматограмме продукта в топком слое оонаруаспо пятно полученного дисульфида с К 1 0,7; пяп 1 о с К 1 0,88, характерное для исходного соединения, отсутствует.Г 1 р и м е р 3. Получение Д,-бис(О,О-диметилдитиофосфорил) диэтилендисульфида,В раствор 8,7 г (0,0399 г лоль) О,О-диметнл+меркаптоэтилдитиофосфата в 45 мл четыреххлористого углерода пропускают хлор до появления слаоо-аелтого окрашивания реакционной массы, поддераивая температуру последней 32 - 35 С, Затем через жидкость пропускают ток азота до полного удаления хлористого водорода, Реакционную массу промывают водой и выдерживают в вакууме (остаточное давление 5 л 1 л 1 рт, гт.) при 65 - /0 С Получают 8,3 г (95,5 о 1 оо) маслянистого слегка желтоватого прозрачного аидкого вещества, которое по константам (п 2 р, д 2 о Ю ПМР-спектр) практически идентично с веществом, полученным при окислении йодом О,О-диметил-Я-Р - меркаптоэтилдитиофосфата (см, пример 1).Г 1 р и м ер 4. Получение з,р-бис(О,О-диэтилдитиофосфорил) диэтилепдисульфида.а) Окисление хлором.Аналогично примеру 3 из 11,2 г (0,0455 гК Хлоль) О,О-диэтил+меркаптоэтилдитиофосфата получают 8,0 г (71,5%) указанного дисульфида, практически идентичного с продуктом, полученным при помощи йода (см, пример 2).б) Окисление бромом.К раствору 9,5 г (0,0386 г моль) О,О-ди. этил+меркаптоэтилдитиофосфата в 10 лл четыреххлористого углерода при непрерывном перемешивании постепенно прибавляют раствор 3,1 г (0,0388 г ло,гь) брома в 10 м.г СС 14, поддерживая температуру реакционной смеси 28 - 30 С, После обработки по примеру 3 получают 6,8 г (71,5%) целевого продукта, который по константам идентичен с веществом, полученным с применением йода и хлора (см. при.еры 2 и 4, а). Способ получения Р,з-бис(О,О-диалкилдитпофосфорил) диэтилендисульфидов, отличающийся тем, что О,О-диалкил-Я-Д.меркапто. этилдитпофосфат подвсрга 1 от взаимодействи 1 о с галогеном в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.