Способ получения тиоцианатов а-галоидкарбоновыхкислот

339157 О П И СА Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскил Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваКл. С 07 с 161/02 явлено 3 Э,Ч 11.1970 ( 1469613/23-4 с присоединение:. заявкикомитет по деламобретений и сткрытирн Совете МинистровСССР риоритет Опубликован ДК 546.268,5(088.8)"1 Ч 1 ния описания Авторы зобретен, Коломиец, Ю, Н. Студпсв, А. Н. Рапкин и В. И. Якутин А. В. Фокин,аявител ЦИАНАТОВ а-ГАЛОИДКАРБОНОВЫХКИСЛОТ ПОЛУЧЕНИ П Изобретение относится к ноному способуполучения тиоцианатов а-галоидкарбоновыхкислот общей формулыК - СОВСЯ где К - галоидированный метил, который содержит от 1 до 3 атомов галоида,Известен способ получения тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот путем взаимодействия хлорангидрида а-галоидкарбоновой кислоты с тиоцианатом диалкиларсина. Недостаток такого способа состоит в необходимости использования труднодоступных и высокотоксичных тиоцианатов вторичных арсинов.С целью устранения этого недостатка, а также упрощения процесса предложено хлор- ангидрид а-галоидкарбоновой кислоты подвергать взаимодействию с триметилродансиланом.Тр и м етилр одансил ан взаимодействует с хлор- или бромангидридами моногалоид- или полигалоидалкилкарбоновых кислот в растворах апротонных растворителей (ацетона, диоксана, ацетонитрила и т. д.) или без них при 20 - 70 С. При этом практически с количественным выходом образуются триметилгалоидсиланы и тиоцианаты галоидкарбоновых иисРеакцию удобно проводить без выделениятриметилродансилана из реакционной массыпосле его получения. В этом случае смесь триметилхлорсилана и растворителя можно ис 5 пользовать для повторного синтеза триметилродансилана, что позволяет получить ацилтиоцианаты по замкнутому. циклу,Проведение реакции без выделения триметилроданоилана из реакционной массы после10 его получения весьма эффективно в синтезахфтор- или перфторацилтиоцианатов, поскольку триметилхлорсилан в этом случае можноиспользовать лишь в количестве 5 - 20%.Пр и м ер 1. Тиоцианат трихлоруксусной15 кислоты.Смесь 10,0 г (0,055 г моль) трихлорацетилхлорида и 6,6 г (0,05 г лоль) триметилродансилана перемешивают при комнатной температуре 1 час, Образовавшийся триметилхлор 20 силаи отгоняют при атмосферном давлении иостаток фракционируют в вакууме. Получают9,5 г (93%) бесцветной жидкости, т. кип.68 - 69 С/10 лл рт. ст., п 1,5660, сР 1,5754.Найдено, %: С 17,39; С 1 52,54; 1 ч 6,63;25, 15 25,СзС 1,ИО 5.Выч,ислено, %: С 17,62; С 1 52,02; Х 6,85;5 15,68,ИК-спектр (си в ): 1990, 1960, плечо 192030 (КСЬ), 1763 (С = 0) .Формула СН,СС (О) ИСЯ 1,5714 1,5959 1,5276 62 - 63/10 85 - 86/15 57 - 58,20 1,3995 1,7815 1,4395 2 СН 2 ВгС (О) ХСЯ 3 СНРСС (О) МСЯ Предмет изобретения Составитель М. Кабанова Редактор Л. Горбунова Техред Л. Богданова Корректор Е Талалаева Заказ 1093/1 Изд,235 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Ми:ветров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3В аналогичных условиях с выходом 85 - 95% получают соединения 1 - 3, приведенные в таблице.П р и м е р 2. Тиоцианат а-броммасляной кислоты.К суспензия 5,8 г (0,06 г моль),роданистого калия в 30 мл безводного ацетона прикапывают при перемешивании 5,4 г (0,05 г моль) триметилхлорсилана. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час, фильтруют, к фильтрату добавляют 10,2 г (0,055 г моль) хлорангидрида а-броммасляной кислоты, через 1 час смесь упаривают на бане (температура 75 - 80 С) и остаток фракцаонируют в вакууме, Получают 9,3 г (89%) бесцветной жидкости, т. иип. 95 - 96 С/15 мм рт. ст., п 2 ю 1,5608, д 24 ю 1,5147.Аналогично получают вещества 2 и 3, приведеновые в таблице. 1, Способ получения тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот с применением хлорангидрида а-галоидкарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,4 П р и м е р 3. Тиоцианат трпфторуксусной кислоты.К суспензия 6,8 г (0,07 г йоль) тиоцианата 5 калия в 35 мл безводного диоксана добавляют 1,1 г (0,01 г моль) триметилхлорсилана и затем б,б г (0,05 г моль) трифторацетилхлорида. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час и 4 час при 50 - 60 С (ис паряющнйся при нагревании трифторацетилхлорид улавливают в ловушке и возвращают в,реакционную массу). Смесь фракционнруют в эффективной колонке и выделяют 6,9 г жидкости (т. кнп. 72 - 74 С/756 ма рт. ст.), которая по данным газожпдкостной хроматографии содержит 81% тиоцианата трифторуксусной кислоты (выход 72%) и 19 ю/ю дпоксана. 20 хлорангидрид а-галоидкарбоновой кислотыподвергают взаимодействию с триметилродансиланом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 25 процесс ведут при температуре 20 - 70 С,