328097

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 328 О 97 Союз Советснин Социалисичсснин РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М д 11,0 Заявлено 19 Х 11,1968 ( 126658123-5) М. Кл заявки М с црцсоедицеццс Приоритет Опубликовано 0 Дата опубликова Комитет по делам зобретвний н отнрыти при Совете Министров СССР,11,1972, Бюллетень ЪЪ ия описания 20.111.1972 Авторыцзобретеция Н, С. ИА. С, Н Ф Б, Е. Куваев, Д, М. Рудковский,Н. Марацджева, Б. М. Болховец,А. И. Михеев, Л. С. Иванова и ВВ. Гармонов , Н. ПетровП. Смирнов мяцитоЭстрин, Ковале ЗНАЙ Заявитель НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕР СПОСОБ МОДИФИ В качестве катализаторов прцмс 1 гяют карбоцилы кобальта ц никеля цлц соли этик металлов, образующие в оде процесса карбоицлы. Соли палладия также могут быть црц мсцецы в качестве катализатора.Реакцию ускоряют добавлением оргдццчсскцх оснований, в особенности ццридццд. Это позволяет проводить реакцию црц более ццзкТсз Перстац В оол ее ко ротОс ) рсм 5, 0 чтобы цзбсхкать деструкции полимера. цецдсыщец прц цагреодорода под ила металла. иых полцмсаццческцмц тве водородводу цлц Известен сцосоо модификации цыполимеров путем обработкц 5 вациц смесью окиси углерода и в давлецием в присутствии карбоц Для получения карбоцилцрова ров с улучшеццыми физико-ме свойствами предлагается в качес содержащего агента применять спирт. В качестве ненасыщенных пользуют стереорегулярцыеолимеров цсполцизопрецы Д), бутадцецие полимеры П ример 1. В автоклав емкостью 350 и.гзагружают 100 5 ил 10%-ого раствора каучука СКИв толуоле, 20 л,г метцлового спирта, 5 80,ил пиридица, 1,34 г карбоцила кобальта иокись углерода до давления 200 ат прц 20 С.Г 1 рц помощи специального качающего устройства включают перемешцвацие, ц реакццошую массу нагревают прц 160 С в течение 2 час. О Затем продукт олаждают, выгружают ц отмывают от пцрцд;ша ц соедшеццй кобальта 2 сгсын раствором соляной кислоты. Полимер осаждают спиртом и сушат в вакууме до постоягшого веса. Выход полимера 7 г, раство римость 98%, драктерцстическая вязкость ибецзоле при 20 С 3,7 (у цсодцого образца каучука СКИ,2), цепредельцость в процессе реакции понижается ца 87 с. В ИК-спектре цаблюдается полоса поглощсцця 1720 слг - ), д- О рдктсрцс 5 Дл 5 сгожо-эрцрцоГруппы. Растворителями могут служить алифатические (изопецтац, гексац и др.), ццклоалцфатические (циклогексац), ароматические (бецзол, толуол и др.) и галоидироваццые углеводороды, простые и сложные, линейные и циклические эфиры и вещества других классов. Карбоцилированию могут быть подверпуты цепосредственно полимеризаты после их получения без выделеция каучука.Водородсодержащими компоцецтамц карбоцилирующей смеси могут быть алифатические спирты и гликоли, фецолы ц бисфецолы, дцалкиламиоспирты, элемецтооргацические соедицецпя с гидроксцльцой группой, а также водд.Составите. Текред Л Корректор Л, Орлова Редактор Л, Бер Куклина Заказ 534/9 Изд. М 203 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР11 осква, Я(-35, Раушская иаб., д. 4/5 Т 111 огра)151, Пр,Сапунова, 2 На вальцах готовят смесь следующего состава, вес. ч,; модифицированный каучук СКИ, стеариновая кислота 2, гидра-. окиси бария 40, сажа Вулкан 3 40.Предел текучести сырой резиновой смеси 3,1 кгс/см 2, напряжение при разрыве 6,8 кгс/сл, относительное удлинение 480/о, остаточное удлинение 172% 1 у контрольной смеси предел текучести 2 кгс/см, напряжение при разрыве 2,1 кгс/слР, относительное удлинение 1500 о/о, остаточное удлинение 600 о/о).Бессерные вулканизаты после нагревания при 150 С в течение 60 мин) характеризуются следующими свойствами; модуль при 100%- ном удлинении 40 кгс/см, при 300%-ном удлинении 99 кгс/см, напряжение при разрыве 166 кгс/см, относительное удлинение 450%, остаточное удлинение 35/о.П р им е р 2. В автоклав, описанный в примере 1, загружают те же компоненты, но вместо метилового спирта вводят 20 мл воды. Реакцию.карбонилирования и выделения модифицированного полимера проводят в условиях примера 1, Содержание цис,4-звеньев в полимере составляет 90 о/ В ИК-спектре наблюдают полосу поглощения, характернуо для карбоксильной группы.П р и м е р 3. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 100 мл 10%-ного полимеризата каучука СКИв изопентане, 20 л 1 л метилового спирта, 80 мл пиридина и 0,38 и карбонила кобальта. Реакцию карбон 11 л 11 рования и выделения полимера проводят в условиях примера 1. Растворимость полимера и бензоле 99%, напредельность полимера в процессе реакции понижается на 5%. В ИК-спектре наблюдают интенсивную полосу поглощения 1720 см-, характерную для сложно-эфир ной группы.На вальцах готовят смесь следующего состава, вес. ч.: модифицированный каучук СКИ, стеариновая кислота 2, сантокюр 0,8, неозон Д 1, сажа газовая канальная 50, сера 2 и гидрат окиси цинка 10.Сырая резиновая смесь имеет следующие показатели: предел текучести 2,8 кгс/с,ц, модуль при 300%-ном удлинении 2,1 кгс/см, напряжение при разрыве 1 кгс/см, относительное удлинение 830/ остаточное удлинение 394 о/о 1 у контрольной смеси предел текучести 14,4 кг, напряжение при разрыве 98,1 кгс/см, относительное удлинение 2%). Сажевые вулканизаты после нагревания при 143 С в течение 60 мин характеризуются следующими свойствами: модуль при 100 о/,-ном удлинении 284 кгс/см, при 30 о/о-ном удлинеши 106 кгс/см, напряжение при разрыве 201 кг/см, относительное удлинение 450%, остаточное удлинение 18%. У контрольного образца СКИпоказатсл сажевых вулканизатов следующие: модуль прн 100 о/о-ном удлинении 14,4 кгс/сл при 30/о-ном удлинении 98, кгс/слР, напряжение прц разрыве 254 кгс/см, относительное удлинение 510/о, остаточное удлинение 24% .П р и м е р 4, В автоклав, описанный в примере 1, загружают 150 л 1 л 7%-ного раствора бутадиен-стирольного термоэластопласта 140/о стирола) в толуоле, 20 л 1 л воды, 20 лл пири- дина, 0,76 г карбоцила кооальа. Реакции карбонилировация и выделения полимера проводят аналогично примеру 1. Модифицированный полимер имеет такую же характеристическую вязкость, как исходный полимер. Содержание карбоксильных групп составляет 2,5%. В ИК-спектре наблюдают также полосу поглощения, характерную для карбоксильной группы. После вальцевания в течение 1 О мин при 25 С получают пластину, которую подвергают прессованию в течение 50 л 1 ин при 150 С. Физико-механические показатели модифицированного полимера при 20 С следующие, кгс/см. модуль при 100/,-ном удлинении 31, при 300%-ном удлинении 52, при 500/о-пом удлинении 130. Напряжение при разрыве 193 кгс/сло.Для немодифицированного образца модуль при 100/,-ном удлинении составляет 9 кгс/сл, при 300/о-ном 30 кгс/слР, напряжение прп разрыве 100 кгс/слР. После введения в модифицированный полимер на вальцах 5% окиси кальция и прессования в течение 30 мин при 150 С полимер характеризуется следующими показателями при 20 С, кгс/сл. модуль прп 100/о-ном удлинении 81, при 300 о/о-ном удлинении 121, при 500%-ном удлинении 285. 1-1 а пряжение при разрыве 371 кгс/см. Относи тельное удлинение 575%, остаточное удлнне ние 68 о 1. Способ модификации ненасыщенных полимеров путем обработки их смесью окиси углерода и водородсодержащего агента в присутствии карбонила металла при цагревации и давлении, отлича 1 ощийся тем, что, с целью получения карбоцилированных полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве водородсодержащего агента применяют воду или снирт.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса карбонилирования, исключения деструкции полимера в ходе реакции и снижения температурыпроцесса, в реакционную смесь вводят органическое основание, например, пиридин.фрумина