Способ получения каучукоподобных сополимеров

(51)5 С 08 Р 210/18 и теплос низатов и тканя ономероруппы,ые норб водрод или алкилС -С -алкиленф5 й0 или 1. де Б.,-Кт ВиСпОСОй с яные но ицасилпрот в виде поп. 1, отлтем, цто гидрок ю щ изв рнена применяюс металлорганилементов 1-111системы,ки их комплексосоединениямиПериодицеско кци х ка лата в рителя вии кат динений о х с низ ц ОСУДАРСТНЕННЫЙ КОМИТЕТО изоБРетениям и 01 МРытияРи пнт сссР(51)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЦУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, сополимеризацией этилена, других (К-олефинов,несопряженных диенов и непререльных мономеров, содержащих функциональные группы, в срере углеводородного растворителя при (-20) - 80 Св присутствии катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганицеских соединений, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюполучения сополимеров, обладающихповышенной скоростьювулканизации Изобретение относится к способам получения кауцукоподобных сополмеров этилена, об -олефина, диена снесопряженными двойными связями инепредельного соединения, содержащего функциональную группу,Известен способ получения каучукподобных сополимеров сополимеризацией этилена, других 0 -олефинов,несопряженных диенов и ненасыщенных ОЙ КОСТ ЬЮВЫСОКИМИ ФИ ЗИ КО кими показателями их вулкаа также адгезией к металлам в качестве непредельныхсодержащих Функциональные рименяют гидроксилпроизводрнена общей Формулы нальных производных непредельбоновых кислот типа аллилакрисреде углеводородного раствопри (-20) - 80 ОС в присутстализатора, состоящего из соеванадия и алюминийорганицесдинений, Получают легковулмые методом серной вулканизаярные олефиновые эластомеры с нными адгезионными свойствами.3 ч 85Однако использование ненасыщенныхфункциональных производных непредельных карбоновых кислот для введения функциональных групп в сополимеры на основе этилена, 0 -олефинаи диена резко снижает выход сополимера.Кроме того, применение такогофункционального соединения, как аллилакрилат, с двумя двойными связяминецелесообразно вследствие того чтоодна двойная связь этого соединениябудет участвовать в сополимеризациис олефинами и диеном, а по другоймогут пойти вторичные процессы, чтоможет привести к образованию в сополимере разветвлений и сшивок.Цель изобретения - получение сополимеров, обладающих повышенной скоростью вулканизации и теплостойкостьювысокими физико-механическими показателями их вулканизатов, а также адгезией к металлам и тканям,Для достижения этой цели предлагается в качестве. непредельных мономеров, содержащих функциональные,группы, применять гидроксилпроизводные норборнена общей ФормулыЙ),;0 Н В,6 чбрасчете на полимер), например норборненкарбинола (НБК), или его комплекса с металлорганическими соединениямиэлементов 1-111 групп Периодическойсистемы, например с алюминийорганическим соединением, взятым в молярном отношении с гидроксилпроизводнымнорборнена, Сополимеризацию ведутпериодически или непрерывным методом при температуре (-20) - 80 С,давлении 1-16 ата в среде инертногоуглеводорода в присутствии каталитической системы, состоящей из алю 1 минийорганического соединения, например А 1(изо-С 4 Н ) А 1(СН)С 1А 1(изо-Г 4 Нс) С 1 А 1(СН ) С 1А 1(С 2 Н 5) С 1 и соединения ванадия,например ЧОС 1ЧС 11, триацетилаце 20 тоната ванадия (ЧАС ),Полученный сополимер выделяютиз раствора :етодом водной дегазации или осаждением этиловым спиртом,Сополимеры характеризуются содержанием пропилена, определяемымметодом ИК-спектроскопии, характеристической вязкостью , определяемой в тетралине при 135 С со 30 держанием диена по непредельности(метод галоидирования) и содержанием гидроксильных групп (метод ацетилирования по Верлею или радиохимический метод),Для определения физико-механических показателей вулканизатов резиновые смеси готовят по приведенным втабл, 1 рецептам,ГД е В,-Кт - водород или алкил;В.8 - С 4 -С-алкилен,и - 0 или 1,или комплексы гидроксилпроизводных норборнена указанной формулы с металлорганическими соединениями элементов 1-111 групп Периодической системы, например с алюминийорганическим соединением, Иолярное соотношение.мономер : металлорганическое соединение в комплексе равно 1:1.По предлагаемому способу проводят совместную полимеризацию этилена (25-75 мас,В) М -олефина (7525 мас,",) например пропилена,06-бутилена, диена с нееопряженными двойными связями (1,10-15 масД в расчете на полимер), например этилиденнорборнена (ЗНБ)и гидроксилпроизводного норборнена (0,5-10 мас,4 в 40 Вулканизацию проводят при 1 ЗЦ,1 ч 3 и 150 С в зависимости от типадиена и его содержания, а также отколичества введенных гидроксильныхгрупп,П р и м е р 1, Опыт проводят встеклянном реакторе емкостью 1 лс мешалкой и четырьмя дозаторами.В дно реактора впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения по 0 верхности контакта газа с жидкостью,Перед началом опыта реактор и дозаторы вакуумируют при нагревании втечение 1 ч для удаления оклюдированного воздуха, после чего вакуумстравливают сухим аргоном, В реакторзаливают из сосуда Ялонка 0,7 лвысушенного над А 10 З гептана инасыщает последний смесью этилена ипропилена (1:2) до равновесного сос225 250 Напряжение, кгс/см 2 45 при 1003-номрастяжении 15при 3003-номрастяжении 30Прочность на раз 50 Рыв) кгс/см 57Относительное удлинение, ВОстаточное удлинение, 3 10П р и м е р 6, Проводят опытаналогично примеру 1, но берутммоль/л: 0,16 ЧОС 1, 18,15А 1(СН). С 1, 16,2 НБК и 7,14ЭНБ. 410 5 485тояния, По окончании насыщения изозаторов постепенно вводят,ммоль/л:0,22 ЧС 14, 21,4 А 1(СН)з С 1 з,11,4 ЭНБ и 17,4 НБК при одновременной подаче смеси газообразных мономеров со скоростью 60 л/ч, Сополимеризацию проводят при 20 С в течение1 ч, затем процесс обрывают, добавляя 2 мас,Ъ (в расчете на полимер)этилового спирта, Полимер осаждаютэтиловым спиртом и сушат на вальцахпри 65-75 С в присутствии 0,43 неозона Д (фенил-р-нафтиламина),Получают 22,2 г/л полимера, Ц2,53, содержание пропилена 36 мол.3,ЭНБ 4,3 мас,й, НБК л 1,5 мас.3.Свойства вулканизата (рецепт 1,везде, где специально не оговорено,отемпература вулка низа ции 150 С,продолжительность вулканизации,60 мин);Напряжение при100-ном растяжении, кгс/см 2 22Прочность наразрыв,кгс/см 2 44Относительноеудлинение, 3Остаточное удлинение, 3 5 Обыцные тройные сополимеры этилена,пропилена и диена, не содержащие гидроксильных групп, по указанному рецепту не вулканизуются,П р и м е р 2, Условия проведенияопыта, как в примере 1, но в газовую смесь этилена и. пропилена добавляют 5 мол,Ф водорода в качестве регулятора молекулярного веса полимера.Получают 18,5 г/л полимера, Ц1,52, содержание пропилена 36,5 мол,7.ЭНБ 7,5 мас,3;Свойства вулканизата (рецепт 1):Напряжение при1003-ном растяжении, кгс/см 2 20Прочность на разрыв, кгс/см 2 32Относительное удлинение, 4 . 230Остаточное удлинение, ь 6П р и м е р 3, Проводят опыт,как в примере 1, на в качестве диена берут 7,8 ммоль/л дициклопентадиена (ЛЦП) . Получают 20,8 г/л полимера, 1содержание пропилена 36,0 мол,З1 ЦП 4,0 мас,3,Свойства вулканизата (рецепт 1);Напряжение при1003-ном растяжении, кгс/см 24Процность на раз 10 рыв, кгс/см 42Относительное удлинение, 4Остатоцное удлинение, 4р и м е р 4, Повторяют примеР1, но применяют, ммоль/л: 0,22 1 Т 121,2 А 1(изо-С Н 1 С 1, 17,4 НБК и11,4 ЭНБ, Полуцают 16,3 г/л полимеРа,1,6, содержание пропилена 20 35 мпл,ь, ЭНБ 4,8 мас.3, НБК1,5 мас.3.Свойства вулканизата (рецепт 1);Напряжение при100/-ном растя 25 жении, кгс/см 28Процность наразрыв, кгс/см 51Относительное удлинение 3 220 30 Остаточное удлинение, 3П р и м е р 5. Условия опытааналогичны условиям примера 1, ноиспользуют 0,28 ммоль/л ЧС 1 и 35 033 ммоль/л ЛЦП.Получают 21, 7 г/л полимера,1,63, содержание пропилена 36,0 мол 4,ЛЦП 5,0 мас.3, НБК 1,5 мас.3,40 Свойства вулканизата (рецепт 2),отемпература вулканизации 143 С, время вулканизации 30 мин):ч 856116 20 10 Получают 111 г/л полимера, я2,76, содержание пропилена 3 ч молЭНБ 12 мас,Ф,Свойства вулканизата (рецепт 1);Напряжение при1003-ном растяжении кгс/смг 15Прочность на разрыв, кгс/смг ИОтносительное удлинение, 4 265Остаточное удлинение, 4 5Свойства вул ка низ а та (рецепт 2 .температура вулканизации 1 ч 3 С, вре"мя вулканизации 15 мин);Напряжение при100/.-ном растяжении, кгс/смг 16Процность на разрыв, кгс/смг 29Относительное удлинение, Ф 250Остаточное удлинение, 3 1П р и м е р 7, Условия опыта,как в примере 6, но в газовую смесьэтилена и пропилена добавляют 10 молводорода.Полуцают 12 ч г/л полимера Щ2,0, содержание пропилена 32 мол 3ЭНБ 5,1 мас.В,Свойства вулканизата (рецепт 1):Напряжение при100-ном растяжении, кгс/смг 17Прочность на разрыв, кгс/смг 3 ЯОтносительное удлинение, 4 230Остаточное удлинение 4 1.П р и м е р 8, Условия опытатакие же, что и в примере 6, но вгазовую смесь этилена и пропилена добавляют 11 мол.Ф водорода,Полуцают 12 г/и полимера, . 1,72,содержание пропилена 36 мол 4 ЭНБ51 мас.4 НБК 1,2 мас,3,Свойства вулканизата(рецепт 2,отемпература вулканизации 131 С, время вулканизации 10 мин);Напряжение при1004-ном растяжении, кгс/смгПрочность на разоые, кгс/смг 25 8Относительное удлинение, 4 260Остаточное удлинение, 3 6П р и м е р 9, Проводят опытаналогично примеру 1, но применяют,ммоль/л: О,И ЧОС 1 35А 12(СН)С 1 28,8 НБ 1( и 1113 ЭНБ,10 В газовую смесь этилена и пропиленадобавляют 10 мол.Ф водорода,Получают 211,3 г/л полимеРа, Я1,3, содержание пропилена 35 мол,ФЭНБ 45 мас,3 НБК 1,3 мас.Ф15 Свойства вулканизата (рецепт 1) 1Напряжение при 100ном растяжении,кгс/смг 18Процность на разрыв, кгс/смг 17Относительное удлинение, 3 265Остаточное удлинение,6П р и м е р 10, Условия опытатакие же, что и в примере 1, но берут, ммоль/л: 1 ЧАс 29 А 1(СгН). С 12 Й 2 НБК) 9,0 ЭНБ.ЩПолучают 414 г/л полимера, 12116 содержание .пропилена 37 мол,В,ЭНБ 1,8 мас,3,П р и м е р 11, Проводят опытаналогично примеру 1 О, используя10,6 ммоль/л ДЦП,Получают 134 г/л полимера,1 Я1,0, содержание пропилена 36,0 мол.ФДЦП 2 Й мас,3, НБК 0,7 мас,ЖДля сравнения в этом примере ив последующих даны свойства вулканизатов опытно-промышленных образцов на основе сополимеров этиленаи пропилена с ДЦП (СКЭПТ) и с ЭНБПрочность на разрыв, кгс/см 2Относительное уд"линение, 3Остаточное удлинение, 3 237 500 П р и м е р 13, Проводят опытаналогично примеру 1 О, но применяют188 ммоль/л ЭНБ,Получают 45,2 г/л полимера,1,2, содержание ЭНБ 3,6 мас,ь,НБК 1,0 мас,Ж.В табл, 3 приведены свойства полученного вулканизата. 15 П р и м е р 14, Условия опытааналогичны условиям примера 1, ноберут, ммоль/л: 1 ЧАс , 53А 1(СН)С 1-, 32,3 НБК и 18 ЭНБ,Получают 40,6 г/л полимера,1,26, содержание ЭНБ 3,6 мас,Ж,В табл, 4 приведены свойства полуценного вулканизата, 25П р и м е р 15. Проводят опытаналогично примеру 1, но применяют,ммоль/л: 20,9 А 1(изо-С 4 Н) С 11 ЧАс, 32,5 НБК, который подаютв виде комплекса с А 1(изо-С 4 Р) С 1при молярном отношении Л 1(изо-С 4 Н)С 1: норборненкарбинол = 1:1и 18 ЭНБ,Получают 36 г/л полимера,1,0, содержание ЭНБ 3,7 мас пропилена 37 мол,й, НБК 1,5 мас,ь,В табл, 5 приведены свойства полученного вулканизата,П р и м е р 16, Условия опытааналогичны условиям примера 15, ноберут 22,7 ммоль/л ДЦП,Получают 3,7 г/л. полимера,1,32, содержание ДЦП 4,6 мас,В, про, пилена 37 мол.В.В табл, 6 приведены свойства 45вулканизатов,П р и м е р 17, Условия проведения опыта такие же, как в примере 1, но НБК подают в виде комплекса с А 1(С Н)эС 1 при молярном от"ношении А 1: НБК, равном 1:1, Образующийся комплекс представляетсобой гомогенный раствор в гептане,Получают 16 г/л полимера,2,5,сорержание пропилена 35 мол, Ф, ЗНБ42 мдс НБК 14 масона 1 ОСвойства вулканизата (рецепт 1);Напряжение при 100 ном растяжении,кгс/см 2 20Прочность на разрыв, кгс/см"- 42Относительное удлинение, 3 260Остаточное удлинение, 4о,6Таким образом, предлагаемый способ получения сополимеров, в которомприменяют гидроксилпроизводное норборнена, например НБК или его комплекс с металлорганическим соединением элементов 1-111 групп Периодической системы, например с алюминийорганическим соединением, которыйготовят при молярном отношении гидроксилсодержащий мономер:металлорганическое соединение, равном 1; 1,при совместной сополимеризации этилена, ь -олефина и диена с несопряженными двойными связями дает возможность получать четверные сополимеры, обладающие комплексом ценныхсвойств,При получении сополимеров по этому способу требуется меньшее количество диенового мономера для ростижения скорости вулканизации, аналогичной скорости вулканизации серииных этиленпропилендиеновых каучуков(примеры 11-17),Снижение непредельности получаемых сополимеров без уменьшения скорости вулканизации позволяет значительно повысить теплостойкость вулканизатов на их основе.Вулканизаты на основе сополимеров, синтезируемых предлагаемым способом, обладают повышенным сопротивлением разрыву, сополимеры могутвулканизоваться в отсутствие серы иперекисей (изоцианатами, бромистымцинком и фенолальдегидными смолами)и вследствие наличия функциональныхгрупп имеют повышенную адгезию кметаллам, текстилю и другим материалам,Указанные свойства обеспечат четверным сополимерам возможность широкого использования в резинотехнической и других отраслях промышленности.485646 Рецепт Компонент 100 Каучук 1,00 1,0 5,0 1,0 5,0 Окись цинка 0,5 2,00 Сера Сажа НАР Вул ка низа т Показатель из примера 11 (рецепт 3, температура вулканизации150 С, время вулканизации 30 мин) контрольный(СКЭПТ) 1,028 2,1 142 196 268 41014 460 19 Десмодур (димер толуилендиизоцианата) Стеариновая кислота Тиурам (тетраметилтиурамдисульфид) Каптакс (2-меркаптобензтиазол) Вязкость по ИуниНепредельность, мол,Ф Напряжение при 300 ном растяжении,кгс/см Прочность нэ разрывр кгс/см Относительное удлинение,Остаточное удлинение,Ф 1 2е ее е ав и ав100 100 1,0270,6 12Таблица 1 Табли ца 2485646 Показатель В ул ка ни э атконтрол ь- ный из примера 14 (рецепт 3, температура вулканизации 143 С, время вулканиэации 30 мин)(СКЭПТЭ) 1,236 1,238 1,18 1,0 203 122 290 202 41014 47023 Вулканизат Показатель из примера 14 (рецепт 3, температура вулканиэации 143 С, время вулканизации 30 мин) контрол ьНЫЙ(СКЭПТЭ) 1,138 194 38016 29015 Вязкость по МуниНепредельность, мол,1 Напряжение при 3001 ном растяжении, кгс/см Прочность на разрыв,кгс/смОтносительное удлинение, 4 Остаточное удлинение,3 Непредельность, мол,ФВязкость по Муни Напряжение при 300,ном растяжении, кгс/смэ Прочность на разрыв,кгс/см Относительное удлинение, ФОстаточное удлинение,4 1,261,036 Таблица 3 Табли ца485646 16 Вулканизат Показатель из примера 5 (рецепт 3, температура вулканизации 143 С, время вулканизации 30 мин) контрольный(СКЭПТЭ) 1,023 200 217 40018 20014 Вулканизат Показатель еиз примера 16(СКЭПТ) улканиза ТемператуЦии, С 143 30 4 при 3004"нии,190 разрыв 268 70 20 Вязкость по ИуниНепредельность, мол,4 Напряжение при 1003 ном растяжении, кгс/см Прочность на разрыв,кгс/см Относительное удлинение, 4 Остаточное удлинение,Ф Продолжительность вулканизации, минВязкость по Иуни Непредельност Напряжениеном растяжкгс/смПрочностькгс/см Относительное удлинение,Остаточное удлинение 1,32481,16 Табли ца 5 Табли ца .6485646 Редактор Т,Шарганова Техред А.Кравчук Корректор А.ОбручарюЗаказ 1315 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101