Способ получения цис-1, 4-полибутадиена

319229 Сбюз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельства явлено 31.Х 1.1969 ( 1392358 1 ПК С 08 с 1 3/08 с при динением заявки Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРри тет публиковано 02.Х.1971. Бюллетень3 78.762.2,02088.8) 1.1972 исания та опубликования Авторы зобретени Б. А, Долгоплоск, К, Л, Маковецкий, И. Я. ОсЕ. И. Тинякова, И. В. Гармонов, Б. В, Мамонтов и А. кая,илеев Заявител нститут нефтехимического синтеза АН СССР им. А пчиев СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Настоящее изобретение относится к области синтеза полимерных материалов, а именно к синтезу цис,4-полибутадиена.Известен способ получения цис,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторов термически активированных галогенидов переходных металлов И 11 группы. Например термически активированный МС 1 катализирует образование полибутадиена с 93% цис,4-звеньев в цепи. Недостатками этого способа являются невысокая активность катализаторов, сильное гелеобразование (более 50% полимера нерастворимо) и сравнительно невысокий молекулярный вес растворимой части полимера (до 100000).С целью устранения указанных недостатков в описываемом способе в качестве катализаторов полимеризации бутадиена предлагается применять галогениды металлов Ъ 111 группы (например, % и Со), нанесенные на неорганические носители, (окись алюминия, силикагель и особенно алюмосиликагель, обладающие электроноакцепторными свойствами и акгивированные после нанесения прогревом при 250 - 300 С под вакуумом,Такие катализаторы обладают высокой активностью при полимеризации бутадиена и позволяют получать хорошо растворимые высокомолекулярные полимеры (молекулярный вес до 400000) с содержанием цис,4-звеньев (в случае галогенидов никеля) до 98%. Полимеризация бутадиена производится в стеклянных ампулах в бензольном растворе при 20 - 50 С.Катализатор готовят следующим образом.Алюмисиликат или другой носитель измельчают, просеивают через сито, отбирают фракцию 0,1 - 0,15 мл. Галогенид Ы или Со нано сится на носитель осаждением из 2 - 5% водного раствора в таком количестве, чтобы его содержание в катализаторе составляло 0,01 - 0,2 г/г носителя. Полученный катализатор сушат при 150 - 200 С под вакуумом в тече ние 2 - 3 час и после охлаждения хранят подсухим аргоном, Термическая активация катализатора производится при 250 - 300 С в полимеризационных ампулах, присоединенных в вакуумной гребенке. Ампулы помещаются в 20 вертикальную электропечь и выдерживаютсяпод вакуумом (0,01 - 0,1 мл рт. ст.) в течение 2 час. Прогрев при более высокой температуре приводит к резкой дезактивации катализатора,П р и м е р 1. В тренированную стеклянную ампулу загружают 0,33 г катализатора - %С 1 на силикагеле АСК (концентрация %С 1 з 0,019 г/г катализатора). Ампулу выдерживают 2 час при 250 С под вакуумом, затем охлаж319229 Техрсд А. Камышникова Корректор Т. Китаева Редактор Б, Федотов Заказ 3548/18 Изд, Мо 1501 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 дают и стравливают вакуум сухим аргопом. Из сосуда Шлепка заливают 5 лил бепзола и конденсируют в ампулу 5,ял (68 л 1 юль) бутадиена. Запаянную ампулу выдерживают при 50 С 5,5 час в термостате. Выход полимера 14,5 о/,. Полимер имеет молекулярный вес 166000 и содержит свышс 95% цис,4- звеньев. П р и м е р 2. Полимеризация бутадиена (0,068 лоль) в присутствии 2,13 г катализатора МГ 2 на силикагеле (0,026 г/г) без растворителя. При 50 С за 5,5 час получают полимер с выходом 97/ Мол, вес полимера 167000, содержание цис,4-звеньев 96%. П р и м е р 3. Полимеризация бутадиена (0,068 люль) с 0,4 г на хроматографической окиси алюминия (0,03 г/г) в 5 л 4 л бензола. За 10 час при 50 С выход полимера 22%. Мол. вес 145000, содержание 1,4-цис-звеньев 96 ОП р и м е р 4. Полимеризация бутадиена (0,068 моль) с 0,134 г МС 12 на алюмосиликате Аг/г в 5 мл бензола. За 1 час при 50 С выход составляет 48 , Мол. вес полимера 355000, содержание 1,4-цис-звеньев 98%. П р и м е р 5, Полимеризация (0,068 лголь) с 0,025 г того же катализатора, что в примере 4. За 1,5 час при 50 С получают 1,4-цисполибутадиен с выходом и мол. вес. 300000. П р и м е р 6. Полпмеризацпя бутадиека(0,068 моль) с 0,135 г %Г на алюмосиликате А(0,04 г/г в 5 лл бензола. При 40 (за 5 час получают полимер с выходом 96 и 5 мол. вес. 186000, пецасьицеппость (йодное число) 470 и 97% цис,4-звеньев.(0,068 доль) с 0,124 г того же катализатора,10 что и в примере 6, в 16 лл бензола, Выход полимера за 7 час при 20 С 76,5%, мол,вес 363000.П р имер 8. Полимеризация бутадиена 15 (0,068 ноль) в присутствии 0,236 г на алюмосиликате А(0,023 г/г) и 5 лл бензола при 40 С за 22 час дает выход полимера 25%, Полимер содержит 72,5 вцис,4-звеньев, 7% 1,4-транс-звеньев и 20,5 в 1,2-звеньев.20Предмет изобретенияСпособ получения цис,4-полибутадиенаполимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в ка честве катализаторов термически активированных галогенидов переходных металлов 1/111 группы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализаторов, устранения гелеобразования и увеличения молеку лярного веса образующегося полимера, катализаторы применяют нанесенными на неорганические носители, обладающие электроноакцепторными свойствами, например на окисьал 1 оминия, силикагель или алюмосиликат.