Способ получения полиароиленилидазолов

ОПИСАНИЕ 314776ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства М МПК С 08 д 20/32 аявлено 20.1,1970 ( 1398286/23-5) соединением заявки Ъе Номитет по делам нзобретеиий и открмтий при Совете Министров СССР-":лиотккд1 Авторыизобретения Коршак, Ю, Е. Дорошенко и Р. Д. Федорова ико-технологический институт имени Д. И. Менделеева Заявитель Московский ЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВ СПО карбокси,1- оксидифенилимеющий формулу)- нафтаолуче ов -ияоли оиленнатиче- оматиО мида оких ческ зооретение относится к способам термостойких растворимых полим ароиленимндазолов.звестен способ получения полиар эолов путем взаимодействия аро тетраалинов с диангидридами а их тетракарбоновых кислот,Согласно этому способу, на первой стадии процесса, проводимой в полярном апротон ном растворителе (диметилформа.,шд, диметилацетамид и др.), образуется растворимая полиаминоал 1 идокислота (ПААК). На второй стадии процесса, связанной с наг 1 реваниелт выше 200 С, ПААК превращается в неплав кий и нерастворимый полимер - полиароилснимидазол (ПАИ), обладающий высокой термостойкостью.Нерастворимость циклизованного полимера (ПАИ) осложняет его практическое использо ванне, С другой стороны, из-за нотери полииером растворимости циклизация ПААК затрудБяется, и в структуре ПАИ имеется много дефектов, Эти дефекты существенно снижают устойчивость полимера к термоокисли тел ьной деструкции.С целью получения растворимых термостойких полиароиленимидазолов предлагается способ, по которому в качестве кислотного компонента используют ди ангидрид (З,З 4,4- 3 Синтез растворимых полиароиленимидазолов осуществляется как двухстадийным, так и одностадийным методом,В первом случае поликонденсацию соединения 1 с тетраамином осуществляют в полярных апротонных растворителях (диметилформамнд, диметилацетамид, К-метил-пирролидон, диметилсульфоксид и др,) при температурах 0 - 100 С. Твердое соединение 1 постептенно при перемешивании добавляют к раствору тетраамина Из реакционной смеси лолиаминоамидокислоту можно выделить путем осаждения спиртом или водой. Полученная полиампноамидокислота хорошо раствоние 2 час в вакууме 10лл рт. ст, Приведенная вязкость в концетттрироваццой серной кислоте при температу(ре 20 С 0,35 дл/г, Циклизовацный полимер растворим в Х-диметттгтацетамиде, лимети тсульфоксиле, 1 х-хтетил- (пирролцлоце, горячем лиметилформамилс, концецтрсироваццой серной кислоте. Температу(ра начала разложения ца возлухе выше 430 С.П р,и м е р 2, 0,228 г (0,001 моль) 3,3, 4,4- тетраамицодифецилметана и 0,49 г (0,001 лозгь) диангидрида (3,3, 4, 4-тетракарбокси,1-оксидифенил-б,б) -(тафталттла растворяют ц 2,9 г полифосфорной кислоты. Колбу продувают очищенным азотом. Реа(кционную смесь нагревают,по стгуспенчатому режиму до 80 С в течение 10 час. Полимер осаждают водой и тщательно отмывают до гтейттральной реакции, приведенная вязкость его в серной кислоте прп 20 С равна 0,2 дл/г, Полимер растворим в растворителях, указанных в примере 1. Температура начала разложения на возлухе выше 420 С, Выход полимера 0,55 г.П(р и м е р 3, 0,228 г (0,001 лоль) 3,3,4,4- тетраамццодифенилметаца и 0,49 г 10,001 ло.гь) лиаш идрила (3,3,4,4-тетракарбсгкси,1-(гксилифецил-б,б) -пафтал ила тщательно смешивают в реакционной пробирке, продуваемой инертным газом. Реакциоцнуто смесь нагревают, постепенно повышая температуру до 300 С, Прололжительность процесса 6 час. Выход полимера 0,62 г, привелецная вязкость его в сстрцой кислоге 0,26 д.г/:. Полмер растворим в указацых в примере 1 растворите- ,1 5 х.П р и мер 4. 0,23 г (0,001 з(оль) 3,3,4,4- тетраамицолифецилоксила и 0,49 г (0,001 ,тго,гь) лиангидрида (3,3,4,4-тетрака)тбакстт,1-оксцлифенцл,6) -цафталида растворяют з 2,9 г ттстлифосфорт(от кислоты. Колбу продуватот снтишецц(,гм азотом. Реакционную смесьо цагревают цо ступенчатому режим ло 180 С в течение 15 час, Полимер осажлают водой и тщательно отмывают до нейтральной реакции, Прт(веденная вязкость его в серной кислоте при 20 С равна 0,28 дл/г. Полимер растворим в раство(рите тях, привеленных в примере 1. Тезтттс 4 ратург начала разложения ца воздухе выше 420 С. Выхол полимера 0,65 г. Г 1 р е л м е т и 3 о о 1) е т е и н 5С:(особ получения полиароцленимидазолов утем взаимодействия ароматических тетра- аминов с лиаш цдридами тетракарбоцовых кислог, сгг,виго(гтийся тем, что, с целью получения растворимых термостойких цолиароиленихтц;Изолов, в качестве диацгидридного компо(т иl ч т/ Гет т, цента используют дианптдрид (3,3,4,. -тетрака(1 бскст(-1,1- (тксилифетттт,6,б) -цафталида.РокачевскавЛевши 1(,р ,ор Е. 14. Зичцнпраги 471 Подписзоеоткрытии при Совете Министров СССРая паб т 4/5е, . П втсп г Москва, Ж, Раушск Тпп Харьк, фиг, пр ряется в полярных ап(ротонцых растворителях, Приведенная вязкость растворов (0,5 гполимегра на 100 мл дихтетилфорхтамила при20 С) составляет 0,2 - 0,5 дл/г. После нагревания в вакууме (ост. давление 10 з ляг рт. 5сг.) при температуре 300 - 350 С происходитцг 4 кл 5 одегидратацсия полиамицоачидокислот т соб(разованиеч расттзоримого полимера лест(ничной структуры,Олносталийтттый метод стт(нтеза лестничного полимера реализуется двумя вариантами:а) синтез в раоплаве, б) синтез в раство)ттттеле.Синтез в раоплаве осуществляют постепецным нагреванием смеси тетраамина с соединс"цием 1 до 250 - 300 С и завершатот в ват(ууме.П(ри синтезе в растворе в качестве (растворителя могут быть иопользованы полифосфориая кислота или высококипящие инертные 20растворители, ттапрютер тетраметиленсульфони цитробецзол, Реакционную смесь постепенно при перемешивацци нагревают в инертцойатмосфсре до 180 - 200 С и несколько часоввыдерживают п(ри заданной температуре. Изполифосфорной кислоты полимер осакдают иволу, отфильтровывают, промывают,раствором соды, водой и сушат, Прц использованиии качестве реакционной среды органическогораствстрителя полученные полимеры могут ЗОбыть прсимецецы непосредственно. В случаенеобходимости полимер выделяют из раство(1 та осажлеццегм в соответствующий осадительили удалением растворителя при поццткентгомдавлении, 35Независимо от метода полученные растворимые полиароиленимидазолы отличаются повьштенной устойчивостью к те(ртоокис,тельной деструкции, Так, техгпература ца чала)тазложегтгтя растворимого ПЛИ ца воздухе, 4 Осогласно данным термогравиметрическогоанализа, находсится вьцце 400 С, тогла какобычные,полиароиленимидазолы (нирроны)разлагаются ца воздухе уже при 350 С.П р и м ер 1. 0,228 г (0,001 лоль) 3,3, 4,4- 45тетраамицодифенилметасна растворяют в 5 л.гсухого диметилформамила. Колбу продуваюточищенным азотом. К раствору тетраамицаприбавлятот 0,49 г (0,001 лоль) лиангилрида(3,3,4,4 -теттракарботсстт -1,1-оксидифецил- б,6) -нафталида, Смесь нагреваот ло 80 С ивыдерживают в течеттие 1,5 - 2 час, Полученную полиаминоамидокислоту осаждают изолропиловьтм спи(ртом, тщательно отмыватот ото 5растворителя и сушат в вакууме, Выход полимера 0,61 г. Полиаминоамидокислота растворима в ацетонеЦиклизацттю осуществлятот при постспепгном повышении температуры до 300 С в тс теСоставигоги О.Редикго Л, К, Ушакова Техред Л. 51Заказ 448/179( 1(зд Л(г 1 г 54Ц 11 ИИПИ Комитета по делам изоб(гетений и