Способ получения рл-непредельных альдаа-нарш; 0. тгхgt; amp; кч-с1аяд; «карлбавсесоюзная

Сооз Соеетскиа Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М 354912/23-4 Заявлено 05.И 11.1969 МПК С 07 с 45/00 присоединением з иоритст и еламткрытий Комитетобретеиийри Совет 1, БО;лстень5 Ояпсанн 5 27.111.197 К 547.381.07(088.8 гублнковано 15.1,19 та Опб.нковання е министреССР Хвторызоорстснн С. Д. Мехтиев,Н. М. Гусейнов,рдена Трудового 1(. Мамедов, В. С. Алиев, Н. Т. Султанов, . А. Мамедов, Т. П. Попова и М, И. Алиев Красного Замени институт нефтехимических оцессов им. Мамедалиева ЗаяВнтсл СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р,у-НЕПРЕДЕЛЬНЬХ особа зак Изобретение относится к области синтеза нснредельных альдегидов.Наличие в молекуле непредельных альдегидов карбонильной группы и кратной углеродуглеродной связи делает их весьма реакционноспособными для синтеза на нх основе огромного числа и разнообразия ценных химических продуктов. Этим и обьяснястся тот большой шперсс, который проявляется к разработке прогрессив;ых процессов пол чешки 10 этого класса соединений.Известен способ получения а,Д-непредельных альдегидов на основе у-кстоспиртов.Ограниченность применения р,у-непредельнх альдегидов прежде всего обьясняется от сутствием доступных методов их синтеза.Из класса р,у-непредельных альдсгидов наиболыний интерес может представить винил ацетальдегид- (бутсн-аль) .Структурная особенность винилацетальде гида позволяет предполагать широкие возможности синтеза на его основе большого круга ценны,; химических продуктов и материалов.Предложенный способ синтеза 13,у-вепре дельных альдегидов основывается на реакции конденсации ацетилена с альдегидом в присутствии дитретичной бутилперекиси в качестве катализатора. 1(онденсацшо ведут прн температуре до 140 С, 3 Сущность предлагаемого сп люч а етс 5 в ел еду Овце ъ 5.В аВто,лттв, Освооожденны 5 От Воздуха продувкой азотом, загружают рассчитанное количество ацетальдетчда (т, кип. 21 С, с 1 4 0,783; и" 1,3316), катализатора - дтт-третбутнлнсрскнси (т. кип. 109,2 С; 12 о 0,7988; ио 1,3893), г 55 дрохинона в количестве 0,01 оо (;л 5 нрсдотврангсння полнмернзации продуктов реакции) и ацетилена до 10 ат,5 т,Реакцно вшнтлнрования ацетальдегида проводят с нзмснешсм в широком интервале температур от - 20 до - 180 С, продолжительности опьпа 1 - 6 час н количество катализатора (1 - 10 фо на взять 5 й в реакцию ацетальдепд). Онтимальнымн условиями оказались: температура 140 С, продолжительность 3 час, количество катализатора 2 - 2,5%, счита 5 на ацетальдсгпд.Г 1 рн выбранных оптимальных условиях конвсрсня ацетальдсгида достигает 80 - 83%. Нспрорсагнровавшаяся часть ацетальдегида и ацстнлсна остастсч бсз изменения и может быть возвращена в цикл.В продуктах реакции наряду с винилацетальдегидом установлено наличие кротонового альдсгнда, образукнцегося, повидимому, в результате- нзомсрнзацни виш 5 лацетальдегида (отсутствие в продуктах реакции воды го.Фракция111П 1ОстатокПотери 45 Вес, г Вещество 32,04 Ацетальдегид 143 Винилацетальдегид2,0 Кротоновыйальдегид Фракция 1 11 Т кип С21 - 2274 - 82 П 1 103 в 1 0,6 1,4 ОстатокПотери ворит в пользу этого). В катализате установлено также наличие в незначительных количествах триметилкарбонила и ацетона, являющиеся очевидно, продуктами распада катализатора - ди-трет-бутилперекиси.Катализат подвергался ректификации на колонне эффективностью 10 теоретических тарелок выделены следующие фракции.Фракция Т. кип., С1 21 - 22 11 74 - 32 111 103 в 1 Остатоке Ниже приводятся результаты анализа фракций, выделенных из катализатов.Для фракции 1 с 1 0,7830; п 1,3320, Как видно из приведенных данных, а также на основе хроматографического анализа, фракция катализата в пределах 21 - 22 С представляет собою ацетальдегид.Для фракции 11 сРц 0,8560; и,", 1,4068.Найдено, % С 6811; Н 8 41Вычислено для С 4116, %: С 68,57; Н 8,57, Хроматографический анализ (хроматограф ХЛ, газоноситель, - водород, длина колонки 5,4 м, температура колонки 80 С, фаза 19% ПЗРЗНК) показал содержание веществ, вес. %;винилацетальдегид 85,56 ацетон 3,50 третичный бутиловый спирт 3,54 кротоновый альдегид 7,4Содержание винил ацетальдегида в этой фракции также подтверждено анализом на ИК-спектрометре (УРцелевой программы).Для фракции 111 с 12 0,8581; и" 1,4340.Лит. данные для кротонового альдегида: т, кип. 104 в 1 С; сР, 0,8590; и 1,4350.Найдено, %: С 68,35; Н 8,58.Вычислено для СН 80, %: С 68,57; Н 8,57.Хроматографический анализ в тех же условиях показал, что фракция 111 содержит 1,5% винил ацетальдегида и 98,5% кр ото нового альдегида.Анализ на ИК-спектрометре (УР) также подтвердил структуру кротонового альдегида.П р и м е р 1. Условия опыта: температура 120 С, продолжительность 3 час. Взято в реакцию 44 г ацетальдегида, 22,5 г ацетилена и 1,1 г ди-трет-бутилперекиси.Получено 50,34 г катализата.Фракционный состав катализата: Согласно приведенным данным степеньпревращения ацетальдегида 24 вес. %. Выход винилацетальдегида на превращенный ацетальдегид 83,5 вес, %.5 П р и м е р 2. Условия опыта: температура 140 С, продолжительность 3 час, Взято в реакцию, г: Получено 50,5 г катализата.Фракционный состав катализата следующий. Согласно приведенным данным степень превращения ацетальдегида 24,8 вес. %, выход виилацетальдегида на превращенный ацетальдегид 58,6%. П р и м е р 3. Условия опыта: температура160 С, продолжительность 3 час. Взято в реакцию, г: ацетальдегидацетиленди-трет-бутилперекисьПолучено 51,1 г катализата. Фракционный состава катализата следующий,40 Согласно приведенным данным степеньпревращения ацетальдегида 26,8 вес. %, вы ход винилацетальдегида, считая на превращенный ацетальдегид, 37,8 вес. %. П р едм е т изобретения 1, Способ получения ,у-непредельных альдегидов, например винилацетальдегида, отличасои 1 ийся тем, что альдегид, например ацетальдегнд, подвергают взаимодействию с ацетиленом в присутствии органической перекиси, например ди-трет-бутилперекиси. 2. Способ по п. 1, отличаюш,ийся тем, что65 процесс ведут при температуре до 140 С,