Способ получения га-хлорфенола

285634 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеслтбликКл. 1 Заявлено 08.711.1966 ( 1092536/23-4 1 ПК С 07 с 39 4 И 1.1965 ( 41139 Приоритет Япония) Комитет ло делам изобретений и открыти ори Совете Министров СССР(088.8)33 9.Х.1970. Бюллетень пуоликов та опубликования описания 8.1.1971 Авторыизобретения Иностранцы о, Хироши Каминака, Хироширума и Т Ке ирмапани Лимитед аявитель ПОЛУЧЕНИЯ и-ХЛОРФЕНОЛ ПО Зависимый от патентаИзвестен способ получения гг-хлорфенола,заключавшийся в том, что расплав хлорфенола подвергают взаимодействию с газообразным хлором при 60 - 100 С, выход целевогопродукта 50%,Для увеличения выхода целевого продуктапредлагается новый способ, заключающийсяв том, что фенол подвергают взаимодействиюс треххлористым фосфором в среде органического растворителя при 70 - 150 С или с хлорокисью фосфора в присутствии А 1 Сз, МдС 1,УпС 12, РС 4, МдО в качестве катализатора прп60 - 200 С с последующим окислением образовавшегося фенилфосфита в фенилфосфат окислителями, 1Полученный фенилфосфат либо расплавляют и хлорируют газообразным хлором притемпературе более 110 С, либо хлорируют всреде органического растворителя в присутствии ГеС 1, А 1 С 1 з, ЯС 1, РС 1 з, ЯС 1 з, Вг 2, 1 ь 5 2в качестве катализатора при минус 10 - плюс100 С. Затем хлорированный фенилфосфатгидролизуют в присутствии кислого или основного катализатора при 90 - 150 С. Целевойпродукт выделяют известным приемом, выход 2595%Пример 1. К 285 ч. фенола добавляют 3 ч.треххлористого алюминия. Смесь нагреваютдо 70 С и начинают по каплям приливать 153 ч,хлорокиси фосфора. По окончании приливания Зо смесь выдерживают 2 час при 100 - 120 С, затем прп той же температуре выдерживают еще 1 час, продувая азотом для удаления хлористого водорода из реакционной системы и для завершения реакции этерификации. Реакционьую смесь (хкидкость) подвергают дистплляции при пониженном давлении (под вакуумом) и отделяют от непрореагировавшего фенола 316,5 ч. фенилфосфата. Выход 97%.163 ч. полученного таким образом фенилфосфата растворяют в 490 ч. четыреххлорпстого углерода, добавляют 5 ч. йода в качестве катализатора, затем в образовавшийся раствор пропускают газообразный хлор в течение 3 час при температуре раствора 75 - 80 С. Реакционную смесь продувают азотом для удаления непрореагпровавшего хлора и хлористого водорода, оставшихся в реакционной смеси. Затем четыреххлорпстый углерод отгоняют и получают 215 ч. хлорированного фенилфосфата. Добавляют 500 ч. 10%-ной соляной кислоты и проводят гидролиз прп нагревании от 100 до 110 С в течение 25 час. По окончании реакции смеси дают охладиться, выделяются два слоя, причем хлорфенол находится в никнем слое. Последний отделяют, промывают и отгоняют, получают 163,8 ч. и-хлор- фенола и 19,2 ч. о-хлорфенола. Остаток после дистилляции (около 1 ч.) состоит пз полихлорфенолов.285634 Предмет изобретения Составите.чь В. БезбородоваРедактор О. Н, Кузнецова Корректор Н. Л. Бронская Заказ 8780/12 Тираж 480 П одп испо еПНИИПИ Когии 1 ета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Соотношение п-хлорфенола и о-хлорфенола в расчете на фенилфосфат и исходный фенол составляет соответственно 95 и 92/о.Пример 2. 217 ч. фенилфосфата, полученного по примеру 1, растворяют в 500 ч. серо- углерода, добавляют 4 ч. хлорного железа в качестве катализатора и в раствор пропускают газообразный хлор в течение 4 час, поддерживая температуру раствора около 5 С. Затем растворитель отгоняют, добавляют 650 ч.20/о-ного раствора едкого натра. Смесь нагревают при 120 в 1 С под давлением в течение 4 час до окончания гидролиза, охлаждают, гидролизованный раствор нейтрализуют соляной кислотой для выделения маслянистого слоя, состоящего из хлорфенола. Полученный таким образом хлорфенол промывают, сушат, получают 188 ч. неочищенного хлорфенола. Газохроматографический анализ показывает, что соотношение п- и о-хлорфенола равно 92;8, а полихлорфенолы получаются в количестве 0,4 оД,.Пример 3. 94 ч. фенола нагревают до 70 С при помешивании. Затем по каплям в течение 1 час приливают 45,8 ч. треххлористого фосфора. Через несколько минут после начала приливания начинается образование газообразного хлористого водорода. По окончании приливания реакционную смесь выдерживают 3 час при 130 в 1 С, затем в течение 1 час реакционную смесь продувают сухим воздухом для удаления хлористого водорода из нее и для окончания реакции. После этого реакционную смесь подвергают дистилляции под вакуумом и получают 100 ч. фенилфосфита. 31 ч. полученного таким образом феш 1 лфосфита растворяют в 200 ч, трет-бутанола, В полученный раствор приливают по каплям третбутанольный раствор 307 о-ной перекиси водо рода, при этом температура начинает повышаться и, наконец, начинается сток конденсата.По окончании приливания реакционную массу выдерживают еще 30 мин (с обратным холодильником) для окончания реакции. Раство ритель отгоняюг и получают фенилфосфат свыходом 95 фо в расчете на фенилфосфпт. Полученный фенилфосфат хлорируют и гпдролп зуют по примеру 1, получают аналогичные ре" з льтаты.15 Способ получения п-хлорфенола с применением хлорирования при нагревании, отличао бийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, фенол подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при 70 - 150"С или с хлорокисью фосфора в присутствии АС 1 з 25 МдСз, ХпСз, РС 1 з, МдО в качестве катализатора при 60 - 200 С с последующим последовательным окислением реакционной смеси, хлорированием газообразным хлором при температуре более 110 С или при температуре ЗО минут 10 - плюс 100 С в среде органическогорастворителя в присутствии ГеС 1 з, А 1 С 1 з БЬС 1 з РС 1 з, БС 1 з, Вгз, 1 з, Я в качестве катализатора н гидролизом при 90 - 150 С в присутствии кислого или основного катализатора с выделе нием целевого продукта известными приемами