283060

О П И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 283 ОЬО Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патента(л, 12 о, 1146 Заявлено 12.1 Х,1966 ( 110181382 1 ПК В 011 11746ДК 66,097.3(088,8 риоритет Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР юллетень3 публиковано 28,1 Х,19 вания описания 17.Х 11,1970 Дата оп Авторыизобретения ИностранцыКумазава Тосихико и Мацуда Казу(Япония)Иностранная фирмаокубаи Кагаку Когио Ко, Лтд(Япония) К и Исаму Заявитель ипп ЗАТОР ЕРЕБРЯНОГО КА ОСОБ ПРИГОТОВЛЕН тов- слеИзобретение относится к,способу приголения серебряного катализатора для окиния этилена.Известен способ приготовления серебряногокатализатора для окисления этилена в окись 5этилена, заключающийся в том, что носитель,например окись алюминия, покрывают пористым слоем окислов или силикатов металлов,например окислов магния, алюминия. Полученный таким способом носитель пропитывают 10водным раствором соли серебра, сушат и прокаливаюг,С целью получения катализатора с высокойактивностью и селективностью предлагается вкачестве инертного носителя использовать вещества, имеющие тонкие поры с размером10 - 300 мк, На носитель наносят порошококислов или солей металлов, например окислов циркония или титана, или алюминия, илибериллия, или всльфрама, или сульфат бария, 20или слуьфат титана со средним размером ча.стиц 0,01 - 1 лк. Носитель после этого жела.гельно подвергать термообработке. Общееколичество нанесенного соединения металладолжно составлять 1 - 20% от веса носителя, 25Носитель, приготовленный таким способом,обладает повышенной площадью поверхностиблагодаря его особенной структуре, он имеет ряд мелких пор или неровностей, образуемых тонким порошкообразным материалом, распределенным на внутренней поверхности тоц ких пор, имеющих размеры в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен микрон. Другими словами, одно отверстие поры большого размера пропитывается большим количеством супензии, благодаря чему много тонких порошкообразных частиц отлагается в нем, что зна вительно увеличивает площадь поверхности, образуются другие отверстия пор меньшего размера, что также приводит к увеличению площади поверхности по сравнению с первоначальной,Приготовленный носитель пропитывают раствором растворимой серебряной соли с последучощей сушкой и подвергают восстановлению или разложению для превращения нанесенной на него соли в металлическое серебро. В этом случае площадь поверхности катализатора увеличена в достаточной степени из-за отложения серебра ца поверхностях мелких и тонких пор цли на неровностях менее 1 мк глубиной, образованных в пределах глубоких и топких пор шириной 50 - 100 мк, Так как мелкие и тонкие поры или неровности менее 1 мк глубиной образованы в пределах отцосцтельно широкого отверстия поры носителя, то283060 4 1111 ИИПИ Подцпс ое Тираж 480 Згказ 359812 Тшограф пк цр. Свпуцсва, 2 окись этилена, 1 олу 1 ецц в пределах глубокой и точкой поры носителя, в да.1 ьне 1 шем не остается там слишком долго, и реакция этилена ускоряется благодаря увеличению контактной поверхности. Прсллагаемьй катали затор имсст меньшую способность к распылению чем катализатор, приготовленный методом дцспергирования непосредственно тонкого порошкообразного материала в водном растворе, содержащем сеоебряную соль, 1 то увеличиваег период его устойчивой работы,В качестве серебряной соли могут быть применены растворимые в воде молочнокислое серебро, гликолят серебра и азотнокислое серебро. Количество сереоряной соли, наносимое ца носитель. находится в пределах 2 - 25%, предпочтительно 5 - 15% от веса носителя.Катализатор может быть использован для парофазного окисления этилена в окись этилена молекулярным кислородом. Реакция окиспеция проводится при 150 в 3 С, давлении 2 - 40 кг/см- и объемной скорости 1000 - 15000 час . Окисляемая газовая смесь может содержать 0,5 - 20 об. % этилена, 3 - 10 об. % кислорода, а остальное - инертный газ такой, как азот и двуокись у глерода, Катализатор загружается в реактор мчоготрубчатого типа, и через него при указанных условиях пропускается этилен. Полученная окись этилена отдсляется от газа, и непрореагировавший этилен, если необходимо, возвращается в реактор.П р и м е р 1, 100 вес, ч, порошкообразной окиси титана со средним размером частиц 0,1 як гомогенно диспергируют в 500 вес. ч, метанола, н суспензию используют для пропитьван,я 2500 вес. ч. сферического алюмосили. катного носителя, имеющего размер пор 20 - 200 1 к, Гранулпрованную массу носителя нагревают при перемешивании до 100 С для удаления метанола. Для покрытия поверхности носителя твердым молочнокислым серебром носитель, обраоотанный указанным способом. добавляют в водный раствор, содержащий 1000 вес. ч. чистой воды и 650 вес. ч. молочно- кислого серебра, растворенного в ней при нагревании. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 90 - 100 С для удаления воды. Далее смесь нагревают до 130 - 150 С в течение 3 час для разложен: я лактата серебра. Молочнокислое серебро начинает разлагаться при температуре, близкой к 130 С и получающееся металлическое сеоеоро проникает в пористый носитель при плавлении, образуя катализатор. Масса, содержащая полученный таким способом катализатор, нагревается до 250 С в токе воздуха до тех пор пока не перестанут выделяться продукты разложения молочнокислого сереора,Приготовлепньй катализатор помещают в реакционную трубку с внутренним диаметром 23 л 1, и длиной 6 ц. Газозую смесь, содержа 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 щу:о 3,2 об. % этпгеп 11, 6,1 оо. % кислорода, 7,0 оо. % двуокиси углерода и азот (остальное), прэп 1 ска 10 т через реакционную труоку прп давлен 11 И 20 кг/слг (измерительный прцбор). Прп окислении эплена при 240 С коц. всрсля и селеливцость составляют соответственно 31 и 74,0%.Реакционную трубку непрерывно использовали для ок.тотения этилена в этих условиях реакции в течение 36 месяцев, существенного изменения падения дав.ения не наолюдали, так как скорость ра:пь,ения серебра умень- шепа до максмр - 1%. Температура, требуемая для заперпения окцслепия, слегка повышается, на величину, не пр вышающую 20 С, уменьшение с лективцости составляет только 2,1%,П р и м е р 2. Грапулированпую массу носителя, приготовленную по примеру 1, но с применением вместо окиси титана порошкообразного сульфата бария со средним размером частиц приблизительно 0,2 ик, нагревают прц перемешпвании до 80 - 100 С для испарения метанола.Затем массу нагревают до 800 С в течение 4 час для закрепления порошка сульфата бария на носителе благодаря спеканию, обрабатывают кипящей водой до тех пор, пока от носителя не перестанет отделяться порошкоооразный сульфат бария и сушат.Серебряный катализатор на приготовленном таким образом носителе получают также,как в примере 1. Катализатор используют для окисления этилена в тех же условиях, что и в примере 1, Конверсия и сслективность составляют 32,0 и 74,5% соответственно,После непрерывной раосты в течение свь 1- ше 36 месяцев при отмеченных условиях пе наблюдают заметного изменения падения давления, так как скорость распыления серебра уменьшилась до максимум 0,7%. Температура, требуемая длч завершения окисления, повышается слабо на величину, не превышающую 20 С, уменыпецие селсктивности состав ляст только 1,6%. Пр едм ет изобретенияСпособ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена путем нанесения на инертный носитель окислов илц солей металлов, например алю. миния, с последуюшим осаждением на носи тель соли серебра, отлича 1 ощийся тем, что, с целью получения высокоактивного и селективного катализатора, берут носитель, имеющии тонкие поры с размером 10 - 300 мк, и наносят на него окислы или соли металлов в виде порошка, имеющего средний размер частиц 0,01 - 1 1 к, в количестве 1 - 20% от веса носителя с гОследующих Нанесением соли серебра в количестве 2 - 25% к весу носителя в пере счете на металлическое серебро,