Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов

О П И"С АЙ И. ИЗОБРЕТЕН И 703 соей СоветскиоциалистическиРеспублик АТОРСКОМ СИЕТЕСТУ Зависимое от авт, свидетельства МЗаявлено 04.1 Х.1969 ( 1361426/23-4) МПК В 01 11/7 явки с присоединением орит Комитет по делам аобретений и открытийата опубликования опнсашя 27.111.1971 Авторыизобретения М. Карташов, О. Н, Темки и В. М. Кочанова, А. Трег Заявитель сковский институт тонкой химической техноло им. М, В. ЛомоносоваСПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относитсяовления катализаторов,роцесса окислительного ходородов. способам пригов частности для лорирования углен 51 раствора н осаждения хлоридов металов на поверхности носителя,Полученный тгмеет достаточноектнвность похлорирования укс кнм образом катализатор высокую активность и сепродуктам заместительного прп 100 - 350 С. Известен способ приготовления катализаторов для оксихлорирования углеводородов путем пропитки носителя солянокислым раствором, содержащим смесь солей одного из металлов платиновой группы, одного из металлов с переменной валентностью и редкоземельных элементов, с последующим упариваннем раствора, сушкой и прокаливанием в токе воздуха или азота. Испытанные хлориды металлов платиновой группы вкгпочают хлориды платины палладня, осмня, прсдно ггительно палладий (0,05 - 10 от веса носителя), да;ощнй наибольшую скорость процесса оксихлорнрования. Скорость оксихлорнрования прн использовании хлорндов глатнны и родня в 2 - 3 раза ниже, чем с палладнем. способа является то, дает низкой активно- по продуктам заместипри 350 С. При более хоть и возрастает ак." ость, но увеличивается водорода. кого обла стью вания урахтельн о угле 1 спытанныс хлорнды меи включают кобальта, оло я, Предпочт (до 10, от ьшю скорос Соотношение 10 до 10: 1 ( таллов пер хлориды ва в высше ттельны хло веса носи ть процесса палладпй -лучше от 2нон жел пени алентнос ед даю хлор ( с Целью предлагаемого изя создание способа, обесп ретенияивающег вляет- полу- ающего чение активного катализа облад более высокой селективн о. Дл пропитке подвергают нагретый до 300 носитель, что приводит к ускорению у тог00 С 11 спытанные хлорнды редкоземельных элементов включают хлорнды лантана, церна, празеоднма, неоднма, самария. Редкозеарнв Недостатком т что катализатор стью и селективно тельного хлориро высоких температ тивность и избир сгорание исходно за, хрома,окислеи и желез тне нанбо,11 овднин. сзо) от 1мельные элементы повышают активность контакта и избирательность процессов замести- тельного оксихлорирования (на 20 - 40/о). Сравнительная активность всех редких земель примерно одинакова.Наиболее активными контактами являются катализаторы, содержащие,: 2,4 меди, 2 палладия, 3,8 празеодима (от веса носителя) и 4 железа, 2 палладия. Носителем служит активированная окись алюминия марки Л. На катализаторе, содержащем хлориды палл адия, меди, празеоди ма, наблюдается резкая зависимость от температуры прокалки носителя. Основными продуктами процесса оксихлорирования этилена являются винилхлорид, хлористый этил, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны. Катализаторы, полученные при введении в раствор хлоридов металлов носителя с температурой 850 в 9 С, отличаются введением процесса с высокой избирательностью по винилхлориду (до 95 О/О), а катализаторы, полученные при 300 в 7 С - высокой активностью (съем винилхлорида 80 - 150 г/л кат. час, дихлоридов до 200 - 350 г/л кат. час).,Катализаторы, полученные при 350 - 500 С, сушат при 200 - 250 С, что повышает активность каталитической системы на 20 - 30 "/о, а при температурах сушки выше 350 С понижает активность системы, по зна 1 итель 110 улучшает избирательность по винилхлориду (скорость образования виилхлорида падает на 5 - 10/ц, а 1,2-дихлорэтана - на 40 - 50 О/о). В качестве носителей использованы пористые материалы с большой удельной поверхностью 150 - 300 м/г (окись алюминия, силикагель крупнопористый, алюмосиликаты, цеолиты и др.). После нанесения солей катализатор имеет поверхность 20 - 70 м/г. Температура процессов оксихлорирования па полученных катализаторах 100 в 3 С (в зависимости от рода применяемого углеводо родного сырья), для оксихлорирования этилена оптимальная температура 200 в 2 С. В процессе оксихлорирования используют кислород, иногда ведется разбавление азо 1 ом. Соотношение этилена, хлористого водорода, кислорода и азота равно 1 - 5: 1 - 5: : 1 - 2: 0 - 10 (лучше 2: 2: 1: 3). Образование СО и СО практически не наблюдается (меньше 0,01 О/О в газе). П р и м е р 1. 30 г окиси алюминия марки Лс размером частиц 1 мм помещают в электрическую печь, где выдерживают при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4780 С в течение 1 час. 1,0 г хлористого палладия и 1,644 г окиси железа растворяют в 30 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. Нагретый до 780 С носитель высыпают в горячий раствор хлоридов металлов, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание перечисленных хлоридов металлов на поверхности окиси алюминия. После нанесения катализатор содеркит 2,0/о палладия (к весу носителя) и 4,0/о железа. Затем катализатор сушат 6 - 12 час при комнатной температуре и помещают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение 1 час, в токе азота.При температуре 250 С, количестве катализатора 6 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен - хлористый водород в кислор 2; 2: 1 л/час после установления стационарного режима (через 2 час) анализ показывает конверсию этилена 19,6 О/О, в том числе в хлористый винил 15,1 О/О и хлористый этил 4,6 о/о, Избирателыюсть процесса по винилхлориду составляет 76,3 О/о (его съем 127 г/л кат. час) П р и м е р 2. 30 г окиси алюминия марки Лс размером частиц 1 мм помещают в электрическую печь, где выдерживают при нужной тсмпературе в течение 1 час. 1,0 г хлористого палладия, 2,0 г СцС 2 Н,О и 2,0 г хлористого празеодима растворяют в 30 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. 1-1 агретый носитель высыпают в горячий раствор, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание вышеперечисленных хлоридов металлов на окиси алюминия. После нанесения катализатор содержит, О : 2,0 палладия (по отношению к весу носителя), 2,4 меди и 3,8 празеодима. Катализатор сушат при комнатной температуре 6 - 12 час и помещают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение 1 час в токе азота. При температуре процесса оксихлорирования 250 С, количестве катализатора 2 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен - хлористый водород в кислород в аз 2: 2: 1: 3 л/час, в зависимости от температуры носителя перед нанесением получены данные, представленные в таблице (приведепы результаты опытов по скорости расходования этилена Гс,н кислорода Уо скорости образования винилхлорида К хлористого этила У.,1,1- и 1,2-дихлорэтанов соответственно Ю 1,1-дхэ и Р 1,д-дхэ, по избирательности образования хлорпродук 1 ов (СО и СО, отсутствуют) после установления стационарного режима (через 2 - 3 час после начала работы катализатора). ВХ - винилхлорид, ХЭ - хлористый этил, ДХЭ - дихлорэтан, ХП - хлорпродукты,11 ка 111 2-ДФэ 1 1,2-дхэ 1 ЧО,1 с, н,12,9 38,1 29,4 32,3 29,5 33,8 62,5 132,5 127,5 99,0 181,8 139,0 2,6 бб,б 39,3 37,4 31,8 35,1 890 780 595 445 350 100 ф 17,0 62,5 25,0 43,2 62,8 70,5 0,6 2,0 1,51,1 1,4 1,2 80,2 27,7 31,9 28,8 24,2 21,8 3,7 16,1 14479 1,6 , 42,7 1,0 33,2 1,1 26,0 0,8 22,6 31,8 22,0 41,5 59,5 85,0 23,0 23,8 37,0 48,7 54,8 ф Холодная пропитка" - упарпванис водного раствора, хлоридов. Предмет изобретения 1 остаитоль Т. ДолсинаТсхрсд Л, Я. Левина Корректор Т. А, Абрамова Редактор Л. Герасимова Изд. М 249 Заказ 588 18 Тирак 478 ПодппсносЦ 1111111 И Комитета по делам пзобрстсгпй и открыспп прп Ссвстс Министров ССС 1Москва, Ж-ЗЗ, Раушская ппб., д. 4,5 Типографя, пп Сапунова, 2 П р и м е р 3. Нанесение хлоридов аналогично примеру 2. 1-1 анесение проводят при температуре носителя 350 С. После нанесения окись алюминия содержит, %: 2,0 ггалладия, 2,4 меди и 3,8 празеодима. Катализатор сушат 6 - 12 час при комнатной температуре, затсм при 250 С в электрической печи. При температуре 250 С, количестве катализатора 2 гл, скорости пропускания газовой смеси этилен - хлористый водород в кислород в 2: 2: 1: 3 л/час получены следующие результаты (после установления стационарного реТкима): 155 вх 39,5; 55 хэ 1,9; 115 г,г-дхэ 39,2; В 1,2-дхэ 71,6 нл/л кат. час (съем впнилхлорида 110 г/л кат. час).П р и м е р 4. Нанесение хлоридов аналогично примеру 1. После нанесения окись алюминия содержит 2,0% платины (к весу носителя) и 4,0% железа, При температуре 250 С, количестве катализатора 2 лгл, скорости пропускания газовой смеси этилен - хлористый водород в кислор 2: 2: 1 л/час после установления стационарного рекима анализ показывает конверсию этилена 2,01 " в том числе в винилхлорид 0,78% и хлористый этил 1,23%, Избирательность процесса по винилхлориду 39% (съем его 19,5 г/л кат. час).П р и м е р 5, Катализатор приготовлен аналогично примеру 2. 1.1 анесение проводят при температуре носителя 890 С. После нанесения катализатор содержит 2,0% палладия (к весу носителя) и 2,4 ого меди па окиси алюминия. При температуре процесса оксихлорирования 250 С, количестве катализатора 2 5 гл и скорости пропускания газовой смеси этилен - хлористый водород в кислород в 2: 2: 1: 3 л/час получены скорости образованя вн 1111 лхло 1 знда 9,8 ягл/л кат. час, а хлористого .тпла 0,6. 11 збирателыгость процесса по хлористому впнплу 93,3%.5 11 р и м е р 6. Катализатор приготовленаналоп 1 чно примеру 2, Нанесение проводят при температуре носителя 350 С. Носителем С 1 у 511 гТ КрунгонориСТЫ 1 СНЛИКЯГЕЛЬ Марнп КСо После напсссни 51 катализатор содер жпт, %: 4,0 палладия, 4,0 церия н 2,1 железа(д весу носителя). Прп температуре процесса оке;хлорнрованн 5 250 С, количестве кагализятора 6 ял, скорости подачи газовой смеси этпл,"и - хлорпстый водород в кислор 1; 2: 15 : 1 л/час после установления стационарногор сж 11 м а анализ показы Вяет кон ВереиО этилена 17,3%, в том числе в хлористый винил 11,8 и хлористый этил 5,5 огго. Избирательность процесса по хлористому вгпнлу 68,2% (съем 20 его 51,1 г/л кат. час). 1. Способ приготовления катализатора для 25 окпслительного хлорирования углеводородовпутем прошгп и пористого носителя солянокпсльгх 1 или водным раствором, содержагцим смесь солей одого из металлов платиновой 1.руппы, одного нз металлов с переменной ва лснгг 1 остьО и редкоземельных элементов, с послед юнцей сугнко 1 и прокалнвянем, Оглачагтпггг,ггс тем, что, с целью повышеГия акгив 11 осп; и селектнвности катализатора, раствором солей пропитывают горячий носитель.35 2. Способ по и. 1, отлггчающийс.я тем, чтотемпература пос 1 ггеля 300 - 900 С.