Способ получения циклоалкенов

И 64248 Союз СоветскСопиалистичес Респтблик РЕ И ПАТЕНТ исимый от патента-Заявлено 02,1.1968 1580 12 д, 11/06 Приоритет: 03.П.196793534 и 29,Х 1.196130273 (Франция) Опубликовано 10.11.1970. Бюллетень8МП Кевтитвт пе двлваивебрвтвний и открыт ДК 66,094.173(088,8 при Совете Министров 000 РДат ликования описания 6 ХП.1970 Авторыизобретения Иностранцы Михайлас Женас и Роберт Рюлл 1 франция) Иностранная фирма Сосьете Аноним Акитэн-Органикоявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКЕНОВ никеля и гиравно 0,9 -е стен спованиемре 50 - 2едставляа носитеованный00 С. Изв гидрир перату ра, пр кель нре до 2Суль ожно творитИзве и не о продук сер оуглеродо, инертного рас никелярису гстви н-тептан недостат сокого фидирование проводить в,п еля, например стный способ беспечивает вь очно селектив ыхода целево особ получения циклоалкеновциклоалкаполиенов при тем С в лрисутствии катализатоощего собой дисперсный ниле, например кизельгуре, сульсероуглеродом при темлератуПредлагают способ получения циклоалкено 1 в гидрированием циклоалкаполиенов при температуре 150 в 2 С, предпочтительно 160 - 170 С, давлении водорода 1 - 50 атм, предпочтительно 2 - 10 атм, в поисутствии катализатора, представляющего собой дисперсный никель на носителепредпочтительно кизельгуре, сульфидированный сероуглеродом при температуре 200 в 3 С, предпочтительно 225 - 250 С. и давлении 5 - 50 атл до получения соотношения никель: связанная сера, равного 8 - Ю, предпочтительно 10 - 20.Гидрированию,можно подвергать циклоалкадиены или/и циклоалкатриены, содержащие более 6 атомов углерода, в частности 8 - 24,Предпочтительное соотношениедрируемого циклоалкаполиена9 вес. ч, к 100 вес. ч,Предпочтительно проводить сульфидирова.нис никеля сероуглеродом в присутствииинертного растворителя, в частности алкана,содержащего 5 - 8 атомов углерода.В соответствии с предложенным способомпроцесс проходит с большой активностью и се 10 лективностью и с хороцпот выходом целевогопродукта,П р и м е р 1. В стальной автоклав емкостью250 лл, помещенный в электрическую печь иснабженный боковой системой мешалок, имею 5 щей обратно-поступательное движение, вводят10 г катализатора гидрирования на основе активного никеля, известного в продаже под названием % 104 Т (продается фирмой НагзйоюСЬегп 1 са 1 Со), Этот катализатор, представляетО собой восстановленный никель на носителе изкизельгура с содержанием никеля около 50%.Катализатор, имеющий первоначально вид маленьких цилиндров, измельчают перед введением в автоклав, Кроме того, вводят в авто 25 клав 50 мл гептана и 0,6 мл сероуглерода.Затем в автоклав впускают водород при повышении давления до 10 атм, после чего автоклав нагревают до 225 С, что,повышает давление приблизительно до 30 атм. В автоклавеО поддерживают постоянное перемешивание при45 90 180 420 94,51,80,9 89 - 9086,585,584 3 аказ 377/9 Тираж 480 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 температуре 225 С в течение 2,5 час. По истечении этого времени автоклав охлаждают и констатируют, что весовое соотношение %/Ь катализатора, сульфидированного сероуглеродом, равно 11.После этого в автоклав вводят 50 мл циклододекатриена - 1, 5, 9, 92/о которого представляет собой изомер цис-транс-транс и 8 о/о - изомер транс-транс-транс, Затем в течение 1 час температуру поддерживают на 170 С и общее давление на 1 О ать, из которых приблизительно 5 ат,и - парциональное давление водорода,По окончании этого гидрирования автоклав охлаждают, снижают давление газовой фазы, и катализатор выделяют фильтрованием. Гептан удаляют перегонкой.Состав остатка, находящегося в автоклаве, определенный газовой хроматографией, следующий: 90 о/о циклододецена и 10% циклододекана. Циклододецен состоит из смеси изомеров транс- и иис- в приблизительном соотношении 2:1.П р и м е р 2. Методика эксперимента та же, что и в примере 1, циклододекатриен (ЦДТ) заменяют 50 г циклооктадиена,5. Полученный продукт реакции состоит из 92/о циклооктена, 3% циклооктадиена, 4% циклооктана и 1% неустановленных продуктов.П р и м е р 3, В автоклав, описанный в примере 1, вводят 10 г того же катализатора К 1 104 Т, 10 мл гексана и 0,4 мл сероуглерода, затем пускают водород под давлением 5 атм,Автоклав нагревают до 240 С в течение 2 час при постоянном перемешивании.После охлаждения находят весовое соотношение %/Я, в полученном катализаторе оно равно 16. Затем в том же автоклаве на катализаторе проводят гидрирование 100 мл циклододекатриена, 5, 9, при 160 С и 8 атм парциального давления водорода, в течение 1,5 час. После фильтрования, отделяющего катализатор, и удаления гексана полученный, продукт реакции состоит из 88 о/о циклододецепа, 4/о циклододекана и 7, циклододекадиена и 15 о неустановленных продуктов.Примеры 4 - 9 показывают влияние температуры сульфидировачия на активность катализатора, констатируют, что катализаторыполученные при 225 С, активнее полученных при более низких температурах.Примеры 4 - 9. Методика та же, что и в примере 1. Изменяют температуру сульфиди. рования от 150 в 2 С. Пропорция катализатора равна 9 вес. ч. никеля на 100 вес. ч. циклододекатриена. Температура гидрирования 165 С. Табл. 1 показывает полученные выходы циклододецена и продолжительность тидрирования. Установили, что наилучшие выходы (от 85 до 90%) и наибольшие скорости гидрирования получаются с катализатором, обработанным при 225 С. Примеры 10 - 13 показывают изменение продолжительности гидрирования в зависимости от пропорции катализатора, не превышающей 7 час, даже при пропорции катализатора ниже 1 о/20 П р и м е р ы 10 - 13. Проводят гидрированиециклододекатриена, как,в примере 1, при 165 С с катализатором, сульфидированном при 225 С. Изменяют количество использованного катализатора, Результаты приведены в 25 табл, 2. 40 Предмет изобретения 1. Способ получения циклоалкенов гидрированием циклоалкаполиенов при температуредо 220 С в присутствии катализатора, представ 45 ляющего собой дисперсный никель на носителе, сульфидированный сероуглеродом ори повышенной температуре, отличающийся тем, что,с целью .повышения селективности процесса иувеличения выхода целевого продукта, про 50 цесс,ведут при давлении водорода 1 - 50 атм,предпочтительно 2 - 10 атм, и применяют кагализатор, сульфидированный при температуре200 в 3 С, .предпочтительно 225 в 2 С, идавлении 5 - 50 атм до получения соотношения55 никель:связанная сера, равного 8 - 30, предпочтительно 10 - 20,2. Способ;по и, 1, отгичаюш,ийся тем, чтопроцесс проводят при температуре 160 - 170 С,3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,60 что берут соотношение никеля и гидрируемогоциклоалкаполиена, равное 0,9 - 9 вес. ч.к 100 вес. ч.