Способ приготовления катализатора. hio-c.: . kgt; amp; . ih. iв”лgt; amp; “•ia; r; i: ; tt. ti •ы: ., .; т: -; .,

348032 Солта Советских Социалистических Республикависимое от авт. свиде 1 ЬСтва Ло452934/23-4) л, В 0 Ц 110 1970 ( аявлено 22. присоединением за 51 В 1 ц л 11 риоритетОпубликованоДата опублик Комитет по деламобретений и открыт ДК 66.097,3(088.8) Бюллетень ЛЪ 3 за 1973 ция 20 Х 111.1973О. Х 11.1972анця оп 1 и Совете Министров СССР Авторы зобретения И, Ермаков, А, М. Лазуткин и Б. Н. Кузнецо ена Трудового Красного Знамени Институт катализа Сибирско Отделения АН СССРаявител СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТ ГгУв - С 1 Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности катализатора, сОдержащега металл переменной валентности или ионы металла переменной валентности в низших степенях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений.Известен способ приготовления катализатора, содержащего металл переменной валентности или ионы металла переменной валентности путем пропитки носителя, представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель, раствором соединения металла переменной валентности, содержащего одну или несколько алкенильных групп и имеющего Оащую формулу А МеХп 5, Где У(е - металл переменной валентности, Х - ациоц, А - алкенильная группа общей формулы У - органический заместитель (Н, алкил)п)1, пт)0.днако по такому способу невозможцо привить катализатор, обладающий достаточцо высокой общей ц удельной поверхностьюнанесенного металла.По предлагаемому способу после пропиткиносителя активной фазой проводят нагреванце катализатора при 100 в 8 С, предпочтительно 300 в 5 С, в вакууме или в токе1 тцертного газа до термического разложениякомплексного соединения металла переменной валентности,Предлагаемый способ включает следующиестадии.1. Подготовка носителя.Предварительно удаляют адсорбцрованнуюводу с поверхности носителя прокаливаниемего при повышенной температуре (600 -700 С) в вакууме, в таке сухого газа или цавоздухе. Прокаливание носителя при болеенизких температурах приводит к снижениюстепени дисперсцостц нанесенного активногокомпонента. Изменением температуры прокалцванця носителя можно регулировать содерхкание поверхностных гидроксильных групп и,следовательно, максимальное количество нанесенного металла переменной валентности.11. Взаимодействие между носителем и лаллильным соединением переходного металла.Это взаимодействие осуществляют при обработке твердого носителя раствором л-аллильцого соедцце;1 ця в органической жидкости,Вследствие взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя л-аллильное соединение переходит из раствора всвязанное с твердым носителем состояние. Озавершении реакции судят по обесцвечиваниюраствора и окрашиванию твердого компонента.В случае некоторых л-аллильных соединений для осуществления более полного их взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя эту обработку проводятпри повышенной температуре (предпочтительно в интервале 50 - 100 С),Растворитель отделяют от полученного катализатора декантацией и сушат. В качестверастворителя используют любую органическую жидкость, не разрушающую л-аллильного соединения (эфир, пентаи, бензол, бензили др.),111. Термическое восстановление полученного катализатора,Термическое восстановление проводят принагревании катализатора в вакууме или в токе инертного газа в интервале температур100 - 800 С, В результате этой восстановительной обработки получаются катализаторы,содержащие переходные металлы или ионыэтих металлов в одной из низших степенейокисления.Содержание металла переменной валентности в катализаторах, приготовленных предлагаемым способом, может меняться от 0,1 до30 вес. /о.Таким способом могут готовиться как катализаторы хемосорбциопного типа, так и катализаторы пропиточного типа.При получении катализаторов хемосорбционного типа путем обработки носителей л-аллильными соединениями металлов переменной валентности мольное отношение Ме: ОН(где Ме - металл переменной валентности,ОН - поверхностная гидроксильная группа)должно быть меньше или равно единице. Приприготовлении пропиточных катализаторовэто отношение должно быть больше единицы.Поверхность никеля определялась по хемосорбции кислорода хроматографическим методом.Согласно этим данным, удельная поверхность никеля близка к 700 м-" при температуре прокалки носителя 630 С и снижается приуменьшении температуры предварительнойобработки носителя до 400 - 150 С.Высокую дисперсность активного компонента в случае термически восстановленных никелевых катализаторов подтверждают, кромеадсорбционных данных, и данные по измерению магнитной восприимчивости, согласнокоторым лишь от 3 до 6% никеля после термического восстановления находится в агрегатах.П р и м е р 1. Катализатор получают при обработке двуокиси кремния (силикагель, удельная поверхность 260 м/г), прокаленной при630 С, эфирным раствором бис-л-аллилникеля(концентрация 0,6 вес. О/, никеля). Содержание никеля в полученном катализаторе составит 0,3 вес. %, Катализатор нагревают в токе инертного газа в течение 3 час при 400 С. Общая поверхность никеля после восстановления равняется 2,08 м- на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 700 м на 1 г никеля.П р и м е р 2. Катализатор получают взаимодействием раствора бис-л-аллилникеля в бензине концентрации 0,13 вес. Оникеля с силикагелем, прокаленным при 630 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,45 вес. /о. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора равна 316 м на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 700 м на 1 г никеля. После пассивации поверхность равна 350 м 2 на 1 г никеля.П р и м ер 3, Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора бис-к-аллилникеля концентрации 0,8 вес. /о никеля с силикагелем, прокаленным при 630 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,8 вес. %. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора прп 400 С равна 5,5 м на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 690 л- а 1 г никеля.Прп температуре адсорбции кислорода 400 С общая поверхность равна 6 и" -са 1 г катализатора, а удельная 750 лР на 1 г никеля,П р и м е р 4, Катализатор получают взаимодействием эфирного раствора бис-л-аллилпикеля концентрации 0,6 вес. % с силикагелем, прокаленным при 400 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,75%. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора при 400 С равна 3,8 л на 1 г катализатора, удельная поверхность 510 м па 1 г никеля, При температуре адсорбции кислорода 250 С общая поверхность составляет 3,2 лР на 1 г катализатора, а удельная 340 лР на 1 г никеля.П р и м е р 5. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем, прогретым при 150 С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 7,2 вес. / После термической обработки катализатора при 400 С общая поверхность никеля равна 22 л-" па 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 310 лР на 1 г никеля.П р и м е р 6. Катализатор получают взаимодеиствием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем, предварительно прогретым при 150 С.Содержание никеля в катализаторе составляло 13 вес. %, Общая поверхность никеля после термичеокой обработки катализатора при 400 С равна 61,2 лР на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 470 м на 1 г никеля,348032 Предмет изобретения 30 Составитель Т. ДолгинаТехред Т. Миронова Корректор А. Степанова Редактор Т. Баранова 3 аказ 24391 Изд. Мо 270 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета ло делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 7. Катализатор получают взаимодействием раствора бис-л-аллплникеля в бензине концентр"ции 0,13 вес, /о никеля с силикагелем, прогретым при 150 С, Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,7 вес, %. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора при 100 С равна 0,4 м на 1 г катализатора, а удельная 60 м на 1 г никеля. После термической обработки при 400 С общая поверхность составила 1,8 м на 1 г катализатора, что соответствует 260 м на 1 г никеля.П р и м ер 8, Катализатор, содержащий 0,4 вес. % никеля на силикагеле, подвергают термической обработке при 100 С. Заметного поглощения кислорода не наблюдалось.После термической обработки катализатора при 200 С общая поверхность никеля составляет 1,26 м 2 на 1 г катализатора, удельная 310 м на 1 г никеля.После термической обработки катализатора при 300 С общая поверхность никеля составляет 1,4 м на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 350 м на 1 г никеля.П р и м е р 9. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем, прокаленном при 150 С.Растворитель и избыток комплекса отделяют от катализатора откачкой в вакууме при комнатной температуре. Содержание никеля в полученном катализаторе составляло 7,2 вес, о/о.Катализатор загружают в стеклянный реактор, где восстанавливают в токе азота при 400 С в течение 4 час, после чего проводят испытание его каталитической активности в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 100 С составляет 100 г бензола на 1 г никеля за 1 час. Таким образом, актпвность полученного катализатора в 4 раза выше актнвност катализатора, содержащего то же количество никеля, (о полученного известным способом, т, е. пропиткой силикагеля 5 водным раствором %(ХОз) а,10 Способ приготовления катализатора, содержащего металл переменной валентности или ион металла переменной валентности в низших степенях окисления, для химических процессов, например для гидрировання органи ческих соединений, путем пропитки носителя,представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель, раствором соединения металла переменной валентности, 20 содержащего одну или несколько алкенильных групп и имеющего общую формулу ЛмеХгде Ме - металл переменной валентности, Х - анион, Л - алкенпльная группа общей формулы25 где т - органический заместитель (Н, алкил) п)1, гп)0,отличающился тем, что, с целью получения ка тализатора с равномерным высокодисперснымраспределением металла или ионов металла на носителе, после пропитки катализатор нагревают при 100 в 8 С, предпочтительно 300 в 5 С, в вакууме или в токе инертного 40 газа до термического разложения комплексного соединения.