Способ получения поликетоаминов

бова Советскик Социалистическик РеспубликЗависимое от авт. свидетельствал, 39 с, 120 Заявлено 11 1 Х.1968 ( 1269645/23-5)с присоединением заявкиКСО 8 д ПриоритетОпубликовано 07.Х.1969. Бюллетень3Дата опубликования описания 17.1 П.197 омитет по делаю аосретений и открытипри Совете МинистровСССР УДК 678.652(0.88.8) Авторы зобретения В ноградова, А. С. Лебедева и И. А. Булгаков оршак, С. В. Институт элементоорганических соединений АН СССР Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЕТОАМИНОЙ-С 11 вВ - Н,СН,В -О Изобретение относится к области производства теплостойких полимеров.Предлагается способ получения поликетоаминов поликонденсацией ароматических диаминов и бис-,а-галоидметилкетонов в среде органического растворителя.Синтез осуществляют по следующей схеме,ВНМ-Лг-%1 В+ВгСН,СОВСОСН,Вг - ВХ - Лг - 1 Ч В - СН СО- В - СОСН + 2 НВг,Поликетоамины являются теплостойкими полимерами.Наличие в полимерах реакционноспособных группировок открывает возможность их дальнейшей химической модификации. По карбонильной группе поликетоамины могут вступать во взаимодействие с гидразином, гидразидами дикарбоновых кислот и другими 5 реакционноспособными соединениями. Дегидроциклизация поликетоаминов приводит к получению термостойких полимеров, содержащих в цепи индольные циклы.Для повышения растворимости полпкето аминов в качестве исходного диамина можноприменять вторичные днам ины, например и, гг- (бисхгетиламино) -дифенилметан, или при использовании первичных диаминов в процессе выделения полимера блокировать водород 15 у атома азота кислотным остаткомИзобретение подтверждается примерами. П р имер 1. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, поме щают 0,235 г (0,00127 мо,гь) бензидина и 5 лглгексаметилфосфорамида. После растворения бензидина к полученному раствору добавляют 0,525 г (0,00127 моль) гг,пг-дибромдиаце.тилдифенилоксида. Реакционную смесь пере мешивают при комнатной температуре в токеаргона 3 час, затем выделяют полимер, выливая реакционную массу в эталон. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают раствором уксусной кислоты в воде (1: 30), ЗО водой, этанолом, серным эфиром и сушат.254076 55 60 Редактор Л. К Ушакова Техред 3. Н. ЦНИИПИ Подписное Заказ 459/3 Тираж 480 Сапунова, 2 Типография, пр,Выход полимера 70 о/, от теоретического, приведенная вязкость 0,15%-ного раствора в диметилацетамиде при 25 С 0,21 длггг.Вычислено для (СззНззОзКз), /о М 6,45 Найдено, о/: Х 6,17.Полимерв капилляре не плавится до 500 С. Полимер растворяется в серной кислоте, ограниченно в .смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1 по весу) и в амидных растворителях.Аналогичный полимер получают при проведении реакции в диметилацетамиде, однако из-за плохой растворимости полимера в этом растворителе через 5 мин после начала реакции он выпадает в осадок.П р и м е р 2. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,250 г (0,00125 моль) и, пд-диаминодифенилоксида и 5 мл гексаметилфосфорамида. После растворения гг, п 1-диаминодифенилоксида к раствору добавляют 0,515 г (0,00125 моль) гг, пг-дибромдиацетилдифенилоксида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона 3 час, затем выделяют полимер, выливая реакционную массу в этанол, Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, этанолом, серным эфиром и сушат.Выход полимера .70% от теоретического, приведенная вязкость 0,43%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1 по весу) при 25 С 0,14 дл/г.Вычислено для (СззНзз 04 Мз)л,о/о М 6,22 Найдено, %; М 6,00.Полимер не плавится в капилляре до 500 С, П р и м ер 3. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,140 г (0,0006 моль) и, п 1- (бисметиламино) -дифенилметана и 4 мл гексаметилфосфорамида После растворения и, п 1 (бисметиламино) -дифенилметана к раствору добавляют 0 250 г (0,0006 моль) и, п 1-дибромдиацетилдифенилоксида. Реакционную смесь перемешивают в токе аргона при комнатной температуре 2 час, затем при 50 - 80 С 8 час и при 100 С около 12 час. Полимер выделяют выливанием реакционной массы в смесь этанола с водой (1: 1), выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, этанолом и сушат,Выход полимера 70/о от теоретического, приведенная вязкость 0,5 о/,-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,19 дл/г, т. пл.140 С.Полимер хорошо растворяется в амидных органических растворителях,Вычислено для (Сз,НззОзХз), /о К 5,88 Найдено, /о. М 6,19.П р и м е р 4. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,500 г (0,00250 моль) и, п 1-днамино 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 дифенилметана и 16 м г гексаметнлфосфорамида, После растворения и, п 1-диамннодифенилметана к раствору добавляют 1,040 г (0,00250 мл) и, п 1-дибромдиацетилдифенилоксида, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час в токе аргона. Полимер выделяют, выливая реакционную массу в разбавленную соляную кислоту ( 10 о/о), выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном, серным эфиром и сушат,Выход полимера 70% от теоретического, приведенная вязкость 0,5/,-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1 по весу) при 25 С 0,15 дл/г, Полимер хорошо растворяется в амидных органических растворителях. Температура размягчения полимера 260 С,Пр имер 5. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,220 г (0,00120 иголь) бензидина и 5 мл гексаметилфосфорамида, После растворения бензидина к раствору добавляют 0,384 г (0,00120 моль) и, п 1 дибромдиацетилбензола, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона 3 час, затем выделяют полимер, выливая реакционную массу в этанол, выпавший полимер отфильтровывают, промывают раствором уксусной кислоты в воде (1: 30), водой, этанолом, серным эфиром и сушат, Выход 76 о/о от теоретического. Полимер не плавится в капилляре до 500 С.П р и м ер б, В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, по. мещают 0,220 г (0,00069 моль) анилинфталеина и 5 мл гексаметилфосфорамида После растворения анилинфталеина к раствору добавляют 0,21 г (0,00069 моль) п, гг 1-дибром. диацетилбензола. Реакционную смесь переме. шивают при комнатной температуре в токе аргона 3 час, и выделяют полимер выливанием его в воду, Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат,Выход полимера 90% от теоретического, приведенная вязкость 0,4 о/о-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С 0,20 дл/г.Вычислено для (СзоНзз 041 Чз)л, о/о, М 5,90.Найдено, %. К 5,30.Полимер не плавится в капилляре до 500 С. Предмет изобретенияСпособ получения поликетоаминов, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью расширения ассортимента теплостойких полимеров, ароматические диамины и бис-а-галоидметилкетоны подвергают поликонденсации в среде органического растворителя. Тараненко Корректор А. С. Колабин