249308

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ 249308 Саюа Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 06.Х.1967 ( 1200918/23-4) Приоритет 05,Х 11,1966 (86109) и 06.Х 11.1966 (86256) Франция Кл, 12 т 1, 27 Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров СССРМПК С ОдУДК 547,738.07 (088.8) Опубликовано 18.Ч 1,1969. Бюллетень24ф,Дата опубликования описания 22.Х 11.1969 Авторыизобретения Иностранцы Ален Донш и Клод Тиболь(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насиональ де Петроль дАкитэнЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ЗАМЕЩЕННЬХ ИМИНОДИТИОЛАНОВ 1Предлагается способ получения М-замещен. ных иминодитиоланов, состоящий в том, что этиленмонотиокарбонат подвергают взаимодействию с органическими изотиоцианатами или моно- или дизамещенными тиомочевины, Процесс проводят при температуре 120 - 250 С с последующим выделением целевого продукта перегонкой. При использовании изотиоцианатов желательно применять катализатор - соли щелочных металлов и процесс проводить при 150 в 2 С,В качестве побочных продуктов образуются тиазолидинтион и иминотиазолидин, которые легко выделяются из реакционной смеси и находят самостоятельное применение,Для осуществления способа используют алкилизотиоцианаты, разветвленные или линейные, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, Ароматическое ядро арилизотиоцианатов может содержать электроположительные или электроотрицательные заместители, например алкилы, такие как метилы, этилы, гексилы, додецилы или другие; галоиды, в частносп 1, хлор, нитро-, сульфогруппы и пр, Также можно применять циклоалкиловые изотиоцианаты, в частности, циклопентилы или циклогексилы, иногда замещенные.Для реакции можно использовать тиомочевины с алкиловыми заместителями, разветвленными или линейными, например те, число атомов углерода которых составляет от 1 до 30; можно употреблять моно- или диалкилтиомочевины, в которых алкил содержит ог 1 до 6 атомов углерода, в частности, метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и г. п. Ароматическое ядро арилтиомочевин, в частности бензольное или другое, может содержать электроположительные или электроотрицательные заместители, на пример алкилы, такие как метилы, этилы, гексилы, додецилы или другие; галоиды, в частности, хлор, нигро-, сульфогруппы и т. д, Также можно применять тиомочевины с циклоалкиловыми заместителями, такие как циклопен тилы или циклогексилы, иногда замещенные.Выход дитиоланна повышается, если применяют тиомочевину монозамещенную.Пример 1. Смесь 20,8 г (0,2 моль) монотиокарбоната этила с 27 г (0,2 люль) фе нилизотиоцианата и 0,042 г (0,001 моль) хлористого лития нагревают до температуры 180 С и выдерживают при этой температуре 8 час, Сырой продукт фильтруют два раза на 100 г окиси алюминия с бензолом в качестве 25 элюента. Из полученного раствора петролейным эфиром осаждают и выделяют 2,5 г фенил-З-иминофенпл-гиазолидин,3. Это вещество расплавляется при 135 С. Затем отгоняют растворитель и перегоняют остающийся 30 продукт. После двух фракционирований извле249308 23 26 иминофенил-дитиоланн,3 фенил-З-тиазолидин,3-тионфенил-иминофенил-тиазолидин,3 10 13всего 62%. Составитель И. КривашеииаТехред А. А. Камышникова Корректор С. М, Сигал Редактор С. Лазарева Заказ 3423/7 Тираж 480 Подписное ЦНИПИ Ко,"янтета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1 Москва Ж.35, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 кают 11 г иминофенил-дитиоланн,3 с т. пл. при 45 С. Кроме того, после фракционирования получают 6 г фенил-З-тиазолидин,3-тиона. Выход дитиоланна 28 в 7 в, тиазолидинтиона 15% и иминофенилтиазолидина 5% (всего 48%),П р и м е р 2. Повторяют опыт по примеру 1, но смесь нагревают только 2 час при 200 С. Получают те же результаты, что и в примере 1.П р им е р 3. Смесь 62,4 г (0,6 моль) монотиокарбоната этилена, 81 г (0,6 лтоль) фенилизотиоцианата и 0,3 г углекислого натрия нагревают при 200 С в течение 15 мин. Перегонкой, проведенной по примеру 1, выделяют 27,5 г (34 з/в) изотиоцианата, который не прореагировал, 47,6 г (41%) того же дитиоланна, 11 г (9%) фенил-З-тиазолидин,3-тиона,Образование иминофенилтиазолидина не наблюдается.П р и м е р 4. Смесь нагревают по примеру 3, но вместо фильтрования на окиси алюминия сырой продукт растворяюг в 250 мл эфира и промывают два раза 50 мл 50 з/-ной хлористо- водородной кислоты. Эфирную фазу концентрируют и перегоняют. Извлекаюг 25,5 г исходного изотиоцианата, который не прореагировал, и 10,6 г фенил-З-тпазолидин,3-тиона.Водную фазу обрабатывают в холодном состоянии 20% -ным натрием до щелочности, после чего извлекают эфиром иминофенил- дитиоланна,3. После сушки, отгонки растворителя и перегонки извлекают 45 г (38%) этого соединения. Образование им инофенилт иазолидина не наблюдается.Прим ер 5. Смесь 45,6 г (0,2 лоль) дифенилтиомочевины с 26 г (0,25 лоль) монотиокарбоната этилена нагревают при 160 - 170 С в течение 20 гиии. Полученный сырой продукт фильтруют два раза на 100 г окиси алюминия с бензолом в качестве элоента. Петролейным эфиром осаждают и выделяют фенил-иминофенил-тиазолидин,3, После отгонки растворичеля перегоняют иминофенил-дитиоланн,3 с т. пл. 45 С. Фракционированием остатка получают фенил-З-тиазолидин,3-тино, который образуется одновременно с дитиоланном.Ниже приводится выход полученных соединений по отношению к использованной тиомоче вине, %: 15 Пример 6. Аналогично примеру 1 замещают дифенилтиомочевину 30,4 г (0,2 моль) монофенилтиомочевины. Выход иминофенил-дитиоланна,3 увеличивается до 35%, выход фенил-З-тиазолидин,3-тионаснижается до 20 13%, фенил- иминофенил- тиазолидин,3практически отсутствует,Следовательно, дитиоланн можно готовитьиз легко доступного и недорогого сырья, которым являются органические изотиоцианаты и 25 монотиокарбонат этилена. Кроме того, проведение реакции с солью щелочного металла, в частности, углекислым натрием, ускоряет ее. Предмет изобретения301. Способ получения Х-замещенных иминодитиоланов, от.тичатощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, этиленмонотиокарбонат подвергают взаимодействию с орга ническими изотиоцианатами или с моно- илидизамещенными тиомочевины при температуре 120 - 250 С с последуощим выделением целевого продукта перегонкой,40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтогроцесс проводят в присутствии катализатора солей щелочных металлов - при температуре 150 в 2 С,