Способ непрерывного получения полиоксиалкиленполиолов

О П И С А Н И Е 24462ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистичевких РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваКл, 39 с, 18 Заявлено 311963 ( 950323/23-5) с присоединением заявки-МПК С 081УД К 678.644142 (088.8) ПриоритетОпубликовано 28 Х,1969, Бюллетень18Дата опубликования описания 21,Х,1969 Комитет оо делам иаобретений и открытий ори Совете Министров СССРАвторыизобретения Т. М, Гри и В, И, Карцовник Заявитель СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИОКСИАЛКИЛЕН ПОЛ ИОЛОВИзвестен способ непрерывного получения полиоксиалкиленполиолов и их простых эфиров путем полимеризации окисей алкиленов в присутствии щелочных катализаторов при повышенных температурах и повышенном давлении в гетерогенных условиях относительно катализатора,Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс полимеризации проводят при атмосферном давлении в противоточчом аппарате колонного типа при контакте паров окисей алкиленов и раствора катализатора в гомогенных условиях относительно катализатора,Это позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса, повысить его безопасность и обеспечить строго регулируемый градиент молекулярного веса по высоте колонны, т. е. получить полимеры с узким молекулярно-весовым распределением, что важно для улучшения качества полимеров,Процесс осуществляют при температуре до 200 С и атмосферном давлении (или незначительно повышенном давлении) в противо- точном аппарате, орошаемом сверху раствором катализатора, навстречу которому снизу подводят пары окиси алкиленов, Продукт выводят из нижней части колонны через трубу свободного слива, регулирующую степень заполнения колонны реакционной массой и, следовательно, время ее пребывания в колонне. Для увеличения скорости реакции желательно обеспечить хорошее диспергирование паровокиси алкилена и поддерживать наивысшуювозможную до указанного предела темпера 5 туру.Приуказанных условиях растворимостьокиси в реакционной среде мала, и практпче.ски вся она находится в паровой фазе, а тачасть ее, которая переходит в раствор, немед 10 ленно вступает в основную реакцию, Крометого, малая растворимость окиси гарантируетсохранение гомогенности жидкой реакционноймассы, так как при этом не происходит выпадения катализатора в виде отдельной фазы.15 Этим определяются верхние пределы рабочихдавлений паров окиси алкилена для данныхконцентрационных и температурных условийработы колонны и конкретных рецептур.Если при температуре реакции и атмосфер 20 ном давлении соответствующая добавка (например спирта) не может существовать в жидкой фазе, то в случае низкокипящих добавокее пары можно подавать в реакционную зонувместе с парами окиси алкилена. При этом25 катализатор должен быть растворен в какомлибо высококипящем растворителе, не содержащем в своем составе протонно-подвижныхатомов водорода. В случае высокоплавки.,добавок как катализатор, так и добавка долж 30 ны быть растворены в указанном растворителе,При работе колонны в стационарном режиме продукт реакции непрерывно вытекаегчерез узкую трубку, кран и гидравлическийзатвор с трубой свободного слива, которую5 можно перемещать по вертикали.При пуске колонны в работу (если начинать от сухой насадки) кран закрыт, Вначалебольшая часть окиси, естественно, реагировать не успевает и проходит в сборник. Одна 10 ко по мере накопления жидкого продукта вколонне скорость поглощения окиси пропилена возрастает. Так продолжается до заполнения примерно в/в рабочей полости колонны,после чего окись уже не поступает в сборник,15 и скорость накопления продукта становитсяпостоянной. После заполнения верхней третиколонны открывается кран. Продукт заполняет гидравлический затвор, высота которогоустанавливается на 2/, высоты колонки, и за 20 тем вытекает наружу,После начала вытекания готового продуктаотдельно отбирают то его количество, котороесоответствует рабочему объему колонны и затвора, т. е. около 300 мл. В дальнейшем выхо 25 дящий из колонны продукт может считатьсянаработанным в стационарном режиме и, поданным анализов, имеет стабильный состав.После нейтрализации, отделения солей и высушивания определяют содержание гидроксильЗ 0 ных групп в обработанном продукте; оносоставляет 1,68%, что соответствует мол, в.2000. Время работы колонны до достижениястационарного режима составляет 13 - 15 час.Производительность колонки, работающей вз 5 стационарном режиме, составляет 32 мл/часпродукта. При рабочем объеме колонки180 лл это соответствует времени пребывания реакционной массы в ней 5,5 час,Время ввода колонки в стационарный ре 40 жим можно значительно сократить, если предварительно заполнить ее ранее отдельно приготовленным продуктом,Таким образом, градиент молекулярного веса по высоте колонны имеет наибольшее зна 45 чение в верхней ее части и наименьшее - внижней, что имеет положительное значениедля однородности отводимого продукта. Процесс просто регулируется, для чего достаточно задавать время пребывания реакционной массы в реакционном сосуде и отношение количества подаваемых раствора катализатора и окиси алкилена, При работе со спиртовыми растворами щелочей в условиях высокой температуры в колонне в верхней ее части может происходить отгонка воды из спиртового раствора щелочи, так что фактически в реакционную зону будет попадать спиртовой раствор алкоголята.Предлагаемый способ пригоден также для получения блок-сополимеров окисей алкиле. нов путем проведения реакции в последовательно расположенных колонках. Для этого через них пропускают различные окиси и используют продукт из предыдущей колонки в качестве раствора катализатора для последующей,П р и м е р. Непрерывное получение полипрогшленгликоля (с примесью его К алкоголята, превращаемого далее после обработки также в полипропиленгликоль) с расчетным мол.вес. 2000.Полимер изацию осуществляют в колонне, снабженной рубашкой, в которой циркулирует термостатируемая при 150+ 1 жидкость.Катализатор, представляющий собой раствор 20 вес, ч. КОН (с содержанием (в %) о:ионного вещества 84, Н.О 14 и К.СО,2) в 159 вес. ч. диэтиленгликоля, содержащего 0,02% влаги, подаются в верхнюю часть колонны со скоростью 1,2 мл/час с помощью шприца,Окись алкилена (окись пропилена с содержанием влаги 0,02%) подают снизу в виде паров. Доватором окиси (подача 40 мл/час) является модифицированная склянка Мариотта или специальньш насос. Окись защищается о 1 влаги и СО. воздуха, Выходя из гидравличсского затвора, окись пропилена испаряется в испарителе при температуре последнего 40 С, затем ее пары нагреваются до температуры реакции в специальном змеевиковом пароперегревателе, обогреваемом той же жидкостью, что и колонна, выход из которого ведет в рабочую полость колонны под насадку, представляющую собой стандартную насадку лабораторных ректификационных колонн (одновитковые стеклянные спиральки). Насадка в пароперегревателе состоит из обрезков стеклянных трубок диаметром 5 лм и длиной 1 О мм. Пары окиси пропилена движутся навстречу стекающей вниз реакционной массе, поглощаются ею, а непрореагировавший избыток окиси (при выбранных размерах колонны и стабильной дозировке,непрореагировавший избыток окиси пропилена имеется только при пуске колонны в работу, т. е. до достижения стационарного состояния) выходит через ьерхний боковой патрубок колонны, конденсируется в холодильнике и собирается в охлаждаемом градуированном сборнике.Редактор Г, Гуськова 50 55 60 Техред Л Я, Левика Тираж 480 Сапунова, 2 Типография,пр. ЦНИИПИ Заказ 2595/17 Предмет изобретения Способ непрерывного получения полиоксиалкиленполиолов и их простых эфиров путем пслимеризации окисей алкиленов в присутствии щелочного катализатора при повышенных температурах, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества полимерных продуктов и упрощения аппаратурного оформления процесса, полимеризацию осуществляют в противоточном аппарате колонного типа непрерывного действия при контакте паров окисей алкиленов и раствора катализатора,Корректоры; В. Петроваи М. КоробоваПодписное