Способ получения гомогенных ионообменмембранэсесошна i патентн”

2446 3 Союв Соввтоких Социалистических Республик:661,183.123.3 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДата опубликования описания 21.Х.1969 Авторыизобретения Г. С. Колесников, А. С, Тевлина, С. Е. Васюков и Т, Д. Зеленова Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д, И, Менделеева всесоюзнаяСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОГЕННЪХ ИОНООБМЕН ПАтИТНФМЕМБРАНТЕХИЧЕСКА%БИБЛИОТЕКА Известен способ получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащей пол иолефиновой,пленки в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки.Полученные мембраны имеют хорошие электрохимические и физико-механические характеристики. Однако при таком способе наблюдается одновременное образование в процессе прививки вне пленки сополимера винилпиридина и дивинилбензола. Выпадение из реакционного раствора этого структурированного сополимера требует прекращения процесса привитой сополимеризациипоскольку выпавший сополимер, реагируя далее, образует плотный нерастворимый слой на поверхности мембраны, что затрудняет возможность ее использования. Преждевременное прекращение привитой сополимеризации ограничивает количество привитого полимера, что не позволяет полу. чать мембраны с регулируемым диапазоном электрохимических свойств. Кроме того, выпадение структурированного сополимера весьма осложняет технологию процесса и контроль за ним.Предлагается способ получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащих полиолефиновых пленок в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки до стадии образова.ния олигомера винилпиридина с последующей обработкой полученной мембраны алкилирующим агентом или минеральной кислотой при температуре полимеризации образующейся соли винилпиридина. При проведении, процес са в условиях радикальной сополимеризациидо начала образования структурированного полимера (до помутнения раствора мономера) количество привитого поливинилпиридина в пленке составляет 25 - 30% . Затем раствор мо нсмера сливают и набухшую мембрану, содержащую до 50% непрореагировавшего винилпиридина, заливают раствором алкилирующего агента или минеральной кислоты.Образующаяся соль винилпиридина при опре деленной температуре далее спонтанно полимеризуется в фазе мембраны. Количество полиэлектролита, введенного в мембрану на 15 - 20% выше, чем в известном способе, поскольку, процесс не лимитируется выпадением 25 полимера. Предварительно созданная при радикальной сополимеризации трехмерная сетка полиэлектролита надежно фиксирует образующуюся полимерную соль винилпиридина, и пол иэлектролит в дальнейшем в процессе 30 эксплуатации мембраны невымывается из нее.Мембрана содержит полиэлектролит с большей степенью алкилирования, чем в привитой мембране, синтезированной по известному методу, поскольку пол иэлектролит, полученный по спонтанной полимеризации, представляет собой исключительно четвертичную полимерную алкилвинилпиридиниевую соль.Увеличение же количества четвертичных пиридиниевых групп в мембране существенно улучшает электрохимические показатели мембраны - удельное объемное электрическое сопротивление (ц,) и селективность. Например, р., синтезированных по предлагаемому способу мембран равно 40 - О ол сл, о известных мембран выше 70 олсл. Обработка привитой набухшей в винилпиридине мембраны минеральной кислотой при определенной температуре вызывает спонтанную полимеризацию образующейся соли винилпиридина.Последующая обработка. полученной мембраны раствором щелочи позволяет получить слабоосновную мембрану с большим содержанием поливинилпиридина, чем это было возможно при известном синтезе мембран привитой сополимеризацией.Получение мембран по предлагаемому способу проще, чем по известному, поскольку при осуществлении процесса исключаегся возможность образования трехмерного сополимера в блоке и процесс легко поддается контролю и регулированию,В процессе привитой сополимеризации к раствору винилпиридина и дивинилбензола в гептане предлагается добавлять четыреххлористый углерод. Создание за счет гелогенирующего воздействия четыреххлористого углерода более разветвленной структуры поли. электролита в мембране обеспечивает более надежную фиксацию полиэлектролита и в то же время улучшает кинетические и электромеханические характеристики мембран.Синтезированные мембраны, имеющие высокие электрохимические и физико-механические показатели, могут быть использованы во всех известных областях применения анионитовых мембран. П р и м е р 1. Пленку из сополимера гексафторпропилепа с фтористым винилиденом весом 0,8370 г и толщиной 160 лк погружают в реакционныи сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты в 20 лл гептана, При 75 С проводят процесс привитой сополимеризации 2,5-метилвинилпиридина к пленке. Через 45 лин, когда раствор начинает мутнеть, раствор сливают, пленку заливают 20% -ным раствором диметилсульфата в смеси вода - этанол (4: 1), и греют 6 час при 70 С. При этом происходит спонтанная полимеризация соли непрореагировавшего 2,5-метилвинилпиридина. Готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, промывают дистиллированной водой и высу. шивают до постоянного веса.30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 3. Пленку весом 1,045 г погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты и 2 лл четыреххлористого углерода в 20 лл гептана. При 75 С проводят процесс привитой сополимеризации. Через 1 час при помутнении раствор сливают, пленку заливают 20% -ным раствором диметилсульфата в смеси вода - этанол (4: 1) и греют 6 час при 70 С. Готовую мембрану извлекают, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.Вес мембраны 1,65 г, содержание полиэлектролита 58%, СОЕ 1,68 лг экв/г, о, 19 ол сл, прочность 120 кгс/сл 2, селективность 0,97.Мембрана имеет более высокую скорость диализа концентрированной серной кислоты (Кд 4,76 10-з по сравнению с мембраной, полученной по примеру Кд 2,63 10 - з).Пример 4. Пленку весом 1,3077 г погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 19,2 г 2,5-метилвинилпиридина, 2,76 г дивинилбензола, 0,456 г динитрила азоизомасляной кислоты в 20 лл гептана. При 75 С проводят процесс привитой сополимеризации. Через 40 лиц раствор сливают, пленку заливают 50%-ным водным раствором НзРО и греют 8 час при 60 С. При этом происходит спонтанная полимеризация образующейся соли винилпиридина. Готовую мембрану извле. кают, промывают дистиллированной водой, обрабатывают 0,5 н, раствором едкого натра при 40 С в течение 6 час, снова промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянного веса,5 10 15 20 25 Вес мембраны 1,39 г, содержание полиэлектролита 66% (введено по радикальной сополимеризации 31%, по спонтанной 35%), статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н. НС 1 1,6 лг экв/г, о, 38 ол сл, прочность 180 кгс/сл 2, селективность 0,98. Мембрана стойка к концентрированной соляной кислоте, серной кислоте, смеси 30%-ной перекиси водорода и 56%-ной азотной кислоты.П р им ер 2. Пленку весом 0,7822 г, толщиной 160 лк погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 3,95 г 4-,винилпиридина, 0,69 г дивинилбензола, 0,0389 перекиси бензоила в 6 лл гептана. При 70 С проводят процесс привитой сополимеризации, Через 30 лин, когда раствор начинает мутнеть, его сливают, пленку заливают хлористым бензоилом и греют 6 час при 70 С. При этом происходит спонтанная полимеризация соли оставшегося 4-винилпиридина. Готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, промываю- дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.Вес мембраны 1,299 г, содержание полиэлектролита 65% (введено по радикальной сополимеризации 41%, по спонтанной 24%), СОЕ по 0,1 н, НС 1 1,7 кгэкв/г, о, 59 олсл, прочность 140 кгс/сл, селективность 0,98.Заказ 2595/18 Тираж 480 ПодппсносЦНИИПИ Комитега по делам изсбретений и открытий прп Совете Миписгров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Вес мембраны 2,03 г, содержание полиэлектролита 56% (по радикальной сополимеризации 36%, по спонтанной - 20% ), СОЕ 2,11 мг экв/г, о., 10 ом см, прочность 230 кгс/см-, селективность 0,99. Предмет изобретения1. Способ получения гомогенных ионообменных мембран путем набухания фторсодержащих полиолефиновых пленок в смеси винилпиридина и дивинилбензола с последующей радикальной сополимеризацией мономеров и набухшей пленки, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания полиэлектролита в мембране и улучшения электро- химических показателей, процесс сополимеризации проводят до стадии образования олигомера винилпиридина и полученную мембрану обрабатывают алкилирующим агентом или минеральной кислотой при температуре полимеризации образующейся соли винилпиридина,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что, 10 с целью лучшей фиксации полиэлектролита вмембране и улучшения кинетических характеристик мембран, к раствору винилпиридина и дивинилбензола добавляют четыреххлористый углерод.