222382

Союз Советских Социалистических Республик. т. н т н . - т . х нч Зависимое от авт. свидетельства389/23 Кл 12 о, 26/О МПК С 071 риоритет Комитет по деламизобретений и открыпри Совете МинистСССР ийв Д 1( 547.24107(088.8) ллетень17.Х,1968 Заявител 10 15 20 25 30 Заявлено 28.Ш.1967 ( 114 присоединением заявкиОпубликовано 22 Х 11.1968. Б ата опубликования описан вторызобретения С, Л, Варшавский, Л. В. Каабак,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ Изобретение касается способа получения три алкилфосфиноксидов общей формулы КзРО, где й - алкил, Соединения применяют для синтеза большого количества фосфорорганических соединений, пестицидов и комплексообразователей.Известно получение триалкилфосфиноксидов взаимодействием красного фосфора со спиртом и йодом при нагревании до 210 С.Для упрощения способа предложено получать триалкилфосфиноксиды взаимодействием белого фосфора со щелочным металлом и галоидным алкилом при нагревании до 400 С в парафине.П р и м ер 1, Реакцию проводят в кругло- донной пятигорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для продувки азотом и капельной воронкой со стеклянной пробкой с двумя кранами для продувки азотом.В токе сухого азота в колбу помещают 1 г (0,0323 гатом) белого фосфата, 2,4 г (0,145 г атом) натрия и 6 г парафина, в капельную воронку заливают 35 г (0,216 моль) хлористого нонила,На сплаве Вуда содержимое колбы в течение 1,5 час при медленно вращающейся мешалке нагревают до 400 С, Температуру реакционной смеси снижают доС и при энер. И. Кабачник и А. П, Томилов ЛКИЛФОСФИНОКСИДО 2гично работающей мешалке в течение 12 лиы добавляют хлористый нонил, Содержимое кипятят в течение 2 час, затем охлаждают и осторожно вносят воду. Смесь подкисляюг раствором соляной кислоты и многократно экстрагируют хлороформом. После испарения хлороформа и отгонки избытка хлористого нонила (11,6 г) т. кип. 78 - 83 С (6 мм рт. ст,); пц 1,4346. Остаток, содержащий хлорид тетранонилфосфония, обрабатывают 4,5 г едкого кали в 6 мл воды в течение 1 час при 250 - 280 С (вода испаряется). Твердый остаток после промывок метанолом экстрагируют горячей водой, которая не содержит (подкисление соляной кислотой) солей фосфпновых кислот. По охлаждении остаток многократно экстрагируют метанолом. Метанол фильтруют от парафина при 20 С и упаривают. В остаток вносят эфир и смесь промывают водой до полного извлечения калиевых солей фосфиновых кислот.При разгонке эфирной вытяжки получают 7,9 г тринонилфосфиноксида с т. кип. 220 - 240 С (1,5 мм рт, ст.). Температура плавления 37,5 - 38 С; температура плавления пробы смешения с известным образцом депрессии не дает. Выход тринонилфосфиноксида, считая по взятому в реакцию фосфору, 56,9%,3Найдено, /о. С 75,1; Н 13,7; Р 7,0, Для тринонилфосфиноксида т, кип. 228 - 230 С (2 мм рт. ст.) т. пл, 36 - 37 С.Для СвтНвтОР вычислено, /о. С 76,0; Н 13,4; Р 7,2.Формула оксида подтверждена ИК-спектром,Водный раствор солей фосфиновых кислот подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфир упаривают. В остаток вносят ацетон, при фильтровании смеси отделяется 0,75 г динонилфосфиновой кислоты с т. пл.83,5 - 84,5 С, Выход по фосфору 7,3%,Найдено, %: С 68,5; Н 12,9; Р 10,3; (Н) 0,313; 0,288.Для динонилфосфиновой кислоты т. пл.84 - 85 С.Для СтвНОРОН вычислено, %: С 68,0;1112,3; Р 9,7; (Н) 0,317.Фильтрат ацетона упаривают и перекристаллизацией остатка из н-гептана выделяют 0,55 г нонилфосфоновой кислоты с т, пл.100,0 - 100,5 С. Выход по фосфору 8,15%Найдено, /,: С 51,5; Н 10,5; Р 15,3; (Н) 0,900.Для нонилфосфоновой кислоты т. пл. 99 - 100 С. Для СвН 1 вОРОН вычислено, %: С 51,4; Н 10,3; Р 14,9; (Н) 0,962.П р и м е р 2. Реакцию 1 г белого фосфора с 2,4 г натрия в 5 г парафина и последующее алкилирование фосфида 35 г (0,169 моль) 2223824бромистого нонила проводят, как и в примере 1. Так же выделяют тринонилфосфиноксид (фосфиновые кислоты не определены).Выделяют 9 г тринонилфосфиноксида с т. пл.5 37 - 38 С, Продукт не дает депрессии приплавлении смешанной пробы с известным образцом тринонилфосфиноксида. Выход по фосфору 64,5/оПри этом может быть выделено 3,9 г непро реагировавшего бромистого нонила с т. кип,100 - 105 С (6 мм рт, ст.); пщр 1,4537.П р и м е р 4. Реакцию 1 г красного фосфорас 2,4 г натрия в 5 г парафина и последующее 15алкилирование фосфида 35 г хлористого но- нила проводят, как описано в примере 1. Таким образом выделяют, г (% выход по фосфору);Тринонилфосфиноксид 6,1 (43,9) Нонилфосфоновая кислота 0,6 (8,95) Динонилфосфиновая кислота 0,55 (0,55) Предмет изобретения1. Способ получения триалкилфосфинокси 25 дов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа элементарный фосфор подвергают взаимодействию с натрием и галоиднымалкилом при нагревании в органическом растворителе,З 0 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание ведут до 400 С, Составитель КоротеевРедактор Л. Г. Герасимова Техред Л, К. Малова Корректор И. Л, КирилловаЗаказ 3079/8 Тираж 530 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Ссвете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2