Способ получения полиоксифениленов

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый отКл, 39 с, 1 Заявлено 04 Х 11.1966 ( 1088794/23-5) присоединением заявк МПК С Приоритет 14 Л" 11,1965ФРГ47724 39 с),Комитет по деламобретеиий и открытийри Совете МинистровСССР УДК 678.63,044(088,8) Опубликовано 17,1.1968. Бюллетень4 Дата опубликования описания 18.1 П.196 Л вторы зобретени Иностранцы Зрих Бер и Хансюрген Хасс Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Нобель, АГ Федеративная Республика Германии)аявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИФЧНИЛЕН Известные способы получения полиоксифениленов состоят в окислительной конденсации кислородом или воздухом замещ нных фенолов в присутствии комплексных катализаторов из медных солей с третичными аминами. Примером термопластов с высокими теплофизическими, механическими, химическими и электрическими свойствами являются, в частности, продукты окислительной конденсации 2,б-диметилфенола. Однако под действием кислорода или воздуха третичные амины в присутствии медных солей приобретают окраску. Поэтому в качестве аминов используют пиридин, тенденция которого к окрашиванию меньше. Так как от количества пиридина зависит скорость реакции, а, кроме того, пиридин предотвращает протекание побочных реакций, его вводят в избытке, но очистка продукта от пиридина сложна.С целью получения бесцветных продуктов, предлагается применять катализаторы, не содержащие пиридин или третичные амины. Это комплексные соединения, получаемые взаимодействием органической соли кобальта с продуктом конденсации алифатических или ароматических диаминов с салициловым альдегидом. Получаемые металлокомплексы известны под торговой маркой салькомин. При относительно низких температурах, например комнатных, и атмосферном давлении они связывают молекулярный кислород и отдают его при температуое порядка 100 С. Такие ката.лизаторы применяют для получения чистого 5 кислорода или его удаления из газовых смесей.Получение мсталлоорганических комплексов известно. Например, смешивают водный раствор ацегата кобальта с этилендиамином и 10 салициловым альдегидом при повышеннойтемпературе в присутствии щелочей. В зависимости от взятой концентрации комплекс осаукдается при температуре кипения или отделяется при охлаждении из водного раство ра. Вместо этилендиамина можно использовать и другие алифатические или ароматические дпамины, однако по причинам экономического характера предпочтительнее продукт из двухвалентного соединения кобальта, сали цилового альдегида и этилсндиамина.Указанные катализаторы активны уже притемпературе около 20 С, т. е, при температурах, когда комплексы, содержащие кольцо замкнутых координационными связями кон цевых атомов цепи, хотя и поглощают кислород, но обычно не отдают его. Эти катализаторы можно назвать чистыми в противоположность медноаминным комплексам, которые в окисленной форме реагируют как активироЗаказ 344/13 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1 з Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, д. 2 ванные без кислорода, причем 2 моль фенола окисляются 1 моль медноаминного комплекса, Органические же соединения, образующие металлокомплексы при комнатной темперачуре, действуют не как средство окисления, а как активаторы кислорода, и даже в присутствии большого количества воды не происходит их дезактивизации, При окислительной же конденсации фенолов образуется на 1 моль фенола 1 моль воды, отрицательно влияющей на скорость реакции и обусловливающей образование побочных продуктов.Еще одно преимущество металлических комплексов, содержащих кольцо, замкнутое координационными связями концевых атомов цепи, заключается в том, что их эффективность практически независима от применяемого растворителя. Поэтому для окислительной конденсации пригодны не только все описываемые растворители, такие как хлорированные и ароматические углеводороды, но и полярные растворители, например спирты. Последние имеют значение в смеси с указанными углеводородами, потому что позволяют получать смеси растворителей, из которых осаждают и извлекают из реакции полимеры с желательной степенью полимеризации, а полимеры с еще недостаточным молекулярным весом полимеризуют дальше в растворе. 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Присутствие щелочи ускоряет реакцию и улучшает выход продукта и его молекулярный вес. Выгоднее всего 5 мол, % щелочи на мономер, в котором предварительно ее растворяют.Особенно важно то, что описываемые катализаторы легко растворяются в спирте, а также в горячей воде. Значит, их легко отделять от полимера горячей водой или метанолом, Можно разрушать катализаторы, нагревая сильно разбавленными кислотами, 1(оличество применяемого катализатора зависиг от различных факторов: концентрации мономера в растворе, растворителя, содержания щелочи, активности катализатора, применяемой температуры и от того, проводят окисление воздухом или кислородом. Оптимальное количество - между 1 и 10 мол. % катализатора. Выгодно работать с большой местной концентрацией катализатора ( 10 мол. % ) и производить непрерывную полимеризацию, при которой выпадающий полимер постоянно отделяется и добавляется новый мономер. При этом способе работы необходимы только очень незначительные количества катализатора. Так как в ходе реакции не наблюдается истощения катализатора, необходимо добавлять его столько, сколько теряется вследствие включения его в осаждающем полимере.Преимущественной температурой реакции является комнатная, С повышением температуры повышается скорость реакции, а также количество образующегося в побочных реакциях димерного хинона, который можно наблюдать и при использовании медноаминного комплекса. Поэ 1 ому не рекомендуется применять реакционные температуры свыше 40 С,Пример 1, 04 г ИаОН (001 моль) растворяют в 24,4 г (0,2 моль) 2,6-диметилфенола при нагревании и к смеси добавляют 440 г 1,2-дихлорэтана. После введения 6,5 г салькомина (хелатный комплекс кобальта с продуктом конденсации 2 моль салицилового альдегида и этилендиамина) при 30 С в смесь подают через пористую перегородку кислород. Начало реакции проявляется в повышении температуры смеси, которое устраняют охлаждением. По истечении 30 мин реакция заканчивается. Смесь фильтруют и осаждают холодным мстанолом. После сушки при 110 С в вакууме получают 21,4 г полимера (выход 8/%) с характеристической вязкостью 0,58 смз/г.Г 1 р и м е р 2. 24,4 г 2,6-диметилфенола растворяют в 440 г хлороформа и прибавляют к ним 4 г продукта конденсации 2 моль салицилового альдегида, 1 моль гексаметилендиамина и 1 моль ацетата кобальта. Далее процесс идет по примеру 1, Получают 22 г полимера с вязкостью 0,65 смв/г.П р и м е р 3. 24,4 г 2,6-диметилфенола растворяют в смеси тех же самых объемных единиц 1,2-дихлорэтана и третичного бутанола и прибавляют к ним 5 г продукта конденсации 2 моль альдегида салициловой кислоты, 1 моль о-фенилендиамина и 1 моль ацетата кобальта. Вместо применяемого в примерах 1 и 2 кислорода используют для окисления воздух, причем время реакции приблизительно удваивается. Осаждающийся полимер имеет вязкосгь 0,63 смз/г. Выход 81%.Предмет изобретенияСпособ получения полиоксифениленов окислительной конденсацией в растворах замещенпых фенолов с применением для окисления кислорода или воздуха, отличающийся тем, что, с целью получения бесцветных продуктов, в качестве катализатора окисления применяют комплексные соединения, получаемые взаимодействием органической соли кобальта с продуктом конденсации алифатических или ароматических диаминов с салициловым альдегидом.