Способ получения калиевьх солей монозфиров тритиофосфорных и диэфиров дитиофосфорньгхкислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихоцналнстическиРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ. Зависимое от авт, свидетельства Заявлено 20.Х 11,1965 ( 1043706/23-4)с присоединением заявки )чо 1 ч 45037,23 ПриоритетОпубликовано 12.1 Ъ.1967. Бюллетеь МДата опубликования описания 2 Х 1.196 МПК С 071УДК 547 Л 19.1.07(0 Комнтет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторы ИЗООРСТСН 15 Гупало и И. пянский Заявитель ИЯ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ МОИОЗФИРОВ ЫХ И ДИЭФИРОВ ДИТИОФОСФОРНЬгХКИСЛОТ С 11 ОСОЬ 11 ОЛУ РИТИ ОФОСФО Способ получения калиевых солей моноэфпров тритиофосфорных и диэфиров дитиофосфорых кислот взаимодействием пятисернистого фосфора с алкиловыми спиртами и щелочью с последующим разделением полученной смеси солей осаждением ацетоном не растворимых в ем продуктов известен,С целПо расширения сырьевой базы длясинтеза физалогически активных веществ,предлагаегс 51 пятиссрнистый фосфор падвер 1)заимадействию са с)тиртамп,шими гетероциклический радикал, с последу)ошей обработкой едким калием или безводным поташом. Полученную смесь солей разделяют известными способами,При мер 1. 77,5 г (0,6 лголь) М-Р-оксипипсрида помещают в трехгорлую колбу на250 )г,г с мешалкой, обратным холодильникоми термометром, нагревают при перемешиваницдо 70 - 80 С на водяной бане, прибавляют22,2 г (0,1 лО,гь) пятисернистого фосфора исмесь выдеркивают на кипящей водяной бане3 багге. Затем ее Охлажда 10 т, трижды промыва.От аасолют 11 ым эфирам Оащим Ооъемом.150,)г,г, растворяют в минимальном количестве ("-100 лг,г) и быстро сливают с нгпрореагировавшего гЯтисернистого фосфора ("-3 г).К раствору при охлаждении добавляют порциями 20 г твердого едкого калия, после чегоэтот раст.;Ор тр)жды граз 11 ва)ат эфгроз Общнм обьемом " 150 г,г. Из водного растворэкстрагируют калиевую соль О,О- (ди-.ч этилпиридин) дитиофосфорной кислоты ацетонах до тех пар, пока не выпадет Осадок( 3 г). Лцетоновые вытяжки собирают, сушат КеСОз и отгоняют ацетон в вакууме водоструйного насоса до момента выпадешгяосадка (объем "-80 ьг), Калиевую соль 0,0(ди-)этилпиридин) дитиофосфор ной кпс чо 10 ты осаждают эфирам, отфильтровывают, сушат и очищают, расгворяя в смеси ацетона иСН,)Ог(3: 1) и Осаждая абсолютным эфиром, с последующей сушкай в вакууме надР,Оз.15 Выход продукта 24 г (35 / от теор),т. пл. 166 - 161,5" С,1-1 айдено, з/о: Р 7,96; 7,87; М 7,35; 7,40,Вычислено, %: Р 7,94; ); 7,18.Пример 2. 73,9 г (0,6.О.гь) 2-Р-оксиэтиг 120 пиридина растворяют в равном объеме безола, помещают в трехгорлую колбу на 250 )г,с мешалкой, обратным холодильником и термометром и при гчеревешивании добав.пяютпорциями 22,2 г (0,1 )го.гь) пятсерстого25 фосфора. Реакц 10 пуго смесь нагрев;пот на:.одяюй бане при температуре кипения бенз)- ,:а ) час, а затем охгаждаОт. Ооразовавшиес 5 два слОя трижды прахьВаат аасал)атьхэфиром общим ооъемом до 250 .г, Промытук)З 0 р)с;)кц)011 уо смесь растворяют и мстплавом194819 Предмет изобретения Составитель И. Спешиловасдактор Л. А, Ильина Тсхрсд А. А. Камышникова Корректоры О. Б, ТорпнаН. И. Бые-.рова наказ 1 иавуб Тираж 535 ПодписноеЦ 1-1 И 11 ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, ир. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 спирте ( 200 лл), быстро сливают с нснрореагировавшего пятисернистого фосфора ("-1 г), добавлягот 110 г безводного поташа н оставляют на 12 час. Затем отфильтровьпгают избыток гготаша и промывают его нсоольшнм количеством метнлового спирта. Из фильтрата удаляют почти весь метиловый спирт и образовавшееся мутное вязкое масло промывают 5 - 6 разанетоном общим объемом до 1,5 л, Лцстоновыс вь 1 тяжки соединяют н удаляют ацетон и вакууме водоструйного насоса. Образуется вязкое масло. Его выдерживают 1 час в вакууме (1 - 2 пчлг рт. сг.), затем растворяют в абсолютном ацетоне ( 60 лг,г), ацетоновый раствор постепенно выливают в абсолютный эфир (1 л) и осгавлягот в эксикаторе на 24 час. Калпеьая соль 0,0-(ди+этилпиридин) дитиофосфорной кислоты выпадает в осадок в виде вязкого масла, которое в вакууме над РаОа застывает. Соль представляет собой аморфный гигроскопнчный осадок.Выход продукта 37,5 г (45 тге от теор.), т. пл. 40 - 41 С,Найдено ого Р 8,28; 8,14; Я 16,47; 16,52.Вычислено, "/о: Р 8,18; Я 16,94.П р и м е р 3. 78,7 г (0,6 лголь) Кз-оксиэтилморфоли 1 а помещают в трехгорлую колбу на 250 лг,г с мешалкой, обратным холодильником н термометром, нагревают при перемешивании до 70 - 80 С на водяной бане, добавляют 22,2 г (0,1 иго,гь) пятисернистого фосфора и вс это выдерживают на кипящей водяной бане 3 час. Затем реакционную смесь охлаждают, промывают абсолютным эфиром (" 30 лл), растворяют в минимальном количестве воды ( 200 лгг) и быстро сливают с непрореагировавшего пятисернистого фосфора (1 г). К раствору добавляют порциями 22 твердого едкого калия и трижды промывают эфиром общим объемом до 150 лг г. Калиевую соль О- (К+этилморфолин) тритиофосфор ной кислоты осаждают ацетоном ( 1,5 л). Оса док серого цвета сушат в вакууме.Выход продукта 52 г (78% от теор). Соль очищают перекристаллизацией из воды и ацетона с послсду 1 ощей промывкой метиловым спиртом 11 с шат над Р.О; в ваку ме. Т. разл.)180 С. Найдено, ,: Р 9,23; 9,17; Я 27,98; 28,30, Вычислено, %: Р 9,23; Я 28,66.П р и м е р 4, 73,9 г (0,6 лголь) 2+оксиэтилпнрндина растворяют в равном объеме бензола, помещают в трехгорлую колбу на 250 лг,г с мешалкой, ооратным холодильником н термометром, при перемешивайии дооавляют порциями 22,2 г (0,1 лоль) пятисернистого фосфора и нагревают реакционную смесь на водяяой бане при температуре кипения бензола 1 час, после чего смесь охлаждают, Образовавшиеся два слоя трижды промывают абсолютным эфиром общим объемом 250 игл. Промытую реакционную смесь растворяют в мс.15 тиловом спирте (200 мл), быстро сливаютс непрореагировавшего РаЯ;, (1 г), добавляют 110 г безводного поташа и оставляют на 12 час, Затем отфильтровывают избыток поташа и промывают его небольшим количест вом метилового спирта. Из фильтрата удаляют метанол в вакууме до тех пор, пока раствор не станет мутным (до объема "30 л.г) н осагкдают калиевую соль О-(2-1 З-этилпиридин) тритиофосфорной кислоты ацетоном ( 2 л) и 25 виде очень вязкого масла, которое выдерживают в вакууме, после чего очищают. Для этого его растворяют в метиловом спирте, отфильтровывают, удаляют метиловый спирт до объема 20 лгкг и осаждают ацетоном, Соль 30 снова выпадает в осадок в виде вязкого масла, застывающего в вакууме над Р,.О;,.Выход 13,8 г (21 ого от теор.). Это аморфныйгигроскопичный порошок с т. разл.) 165 С.Найдено, нов: Р 9,33; 9,30; М 4,42, 4,38.35 Вычислено, %: Р 9,46; Х 4,28. 40 Способ получения калиевых солей моноэфиров тритиофосфорных и диэфиров дитиофосфорных кислот взаимодействием пятисерннстого фосфора со спиртами и едким калием с последующим разделением полученной сме сн солей, отличагощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для синтеза физиологически активных в ществ, в качестве спиртов применяют спирты, содержащие гетероцикл.