Способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов

О П И С А Н И Е 175965ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 02,11,1963 ( 817494/23-4) Кл. 12 р, 1 с присоединением заявкиГосударственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР(088.8) Авторыизобретения Иностранцы Хефлинг Вильгельм, Ейльхауер Дитер, Реклинг Герхард и Андреас фридрихЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ХЛОРПИРИДИНА И ЕГО АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГОМОЛОГОВПодписная группа51 Предлагаемый способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов заключается в том, что пиридин-И-оксид или алкил-пиридин-К-оксид подвергают взаимодействию со смесью газа из двуокиси серы и хлора при 30 - 40 С в присутствии индиферентного разбавителя, например, низкокипящих хлористых углеводородов, хлористого метилена, хлороформа, Смесь хлора и двуокиси серы берут в соотношении 1: 1.П р и м е р 1. 4-хлорпиридин.В 2-литровой круглодонной колбе с мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубой ввода газа растворили 105 г пиридич- И-оксида в 200 мл хлороформа,и в этот раствор при 20 С ввели смесь 25 л С 1 и 25 л 80 со скоростью 50 л 1 час. Когда температура смеси повысилась до 40 С, внешним охлаждением препятствовали дальнейшему ее повышению. Введя всю газовую смесь, реакционной смеси дали дореагировать в течение 15 мин. Растворитель выделили дистилляцией в вакууме, остаток разбавили 200 мл холодной воды, обработали 50%-ным водным натронным раствором до щелочной реакции и образовавшуюся смесь 2- и 4-хлорпиридина перегнали водяным паром. Хлорпиридины, имеющие большой удельный вес, осадили в виде водонерастворимого слоя на дне гидрозатвора и в делительной воронке отделили от воды. Получили 19,5 г 4-хлорпиридина, с т. кип.45 - 47 С и 8,2 г 2-хлорпиридина, т. кип.55 - 60 С, что соответствует 22% от теории при пересчете на взятый пиридин-Х-оксид.Точка плавления пикрата 4-хлорпиридина 138 в 1, а пикрата 2-хлорпиридина 132 - 134 С. П р и м е р 2, 4-хлор-З-метилпиридин.10 В колбе, соответствующей примеру 1, растворили 109 г 3-метилпиридин-Х-оксида в 100 мл хлороформа. При 20 С в течение 1 час ввели смесь 25 л С 1 х и 25 л 80. По достижении 40 С дальнейшему повышению темпера туры препятствовали внешним охлаждением.После этого, дав смеси еще 15 мин дореагирогать, разбавили остаток холодной водой и добавляли твердой соды, пока не достигли щелочной реакции. Выделенный 4-хлор-метцл пиридин удалили из соляного раствора отгоцкой водяным паром и отделили от водного слоя дистиллята делительной воронкой. Затем влажный 4-хлор-метилпиридин подвергли дцстилляции при пониженном давлении.25 Получили 55,3 г 4-хлор-метилпиридина ст. кип. 76 - 78 С, что соответствует 43,5% от теории при пересчете на взятый 3-метилпцридин-К-оксид.Точка плавления пикрата соответствовала зо 150 в 1 С.175965 25 Предмет изобретения Опечатки колонка строка следует читать напечатано при 30 - 40 Спирндип-Х-окиси при 30 - 45 Спиридин-Х-оксид 1 6 4 29 Редактор Б. Федотов Техред Т. П. Курилко Корректор М. П. Ромашова Заказ 3472/17 Тираж 575 Формат бум. 60 Х 90/з Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 3, 2-хлор-метилпиридин.В колбе, соответствующей примеру 1, растворили 500 г 2-метил-пиридин-Ы-оксида в 500 л 1 л хлористого метилена. В раствор в течепие 5 час ввели смесь С 1 з и ЯОз в объемном соотношении 1: 1 со скоростью 50 л(час. В ходе реакции смесь нагрелась до точки кипения хлористого метилен, Тзк как температура быстро поднималась, колбу снаружи охлаждали водой. По окончании ввода газовой смеси ей дали 30 иин на дореагирование, после чего вакуумной дпстилляцией удалили разбавитель. Остаток разбавили холодной водой и подще чачи вали 50% -ным р а створом гидроокиси натрия. Освободившийся 4-хлор-метилпиридип извлекли эфиром и после удаления эфира подвергли дальнейшей очистке вакуумной дистилляцией.Получили 260 г 4-хлор-метилпиридина в виде бесцветного масла с т. кип. 54 - 56 С, что соответствует 45% от теории при пересчете на взятый 2-метилпиридин-К-оксид.Точка плавления пикрата соответствовала 162 в 1 С.П р и м е р 4, 4-хлор-этилпнридин.В сосуде емкостью 60 л из огнеупорного иенского стекла с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубой для ввода газа при 20 С растворили 8 кг 2-этилпиридин-К- оксида в 12 л хлористого метилена. В этот раствор в течение 8 час ввели смесь С 1 в и ЯО, в объемном соотношении 1: 1 со скоростью 400 л/час. Все это время реакционная смесьподогревалась до точки кипения хлористогометилена. Затем, дав смеси 30 иин на дореагирование, выделили отгонкой хлористый метилен. Частично маслянистый и частично кристаллический остаток разбавили холодной водой и затем подщелачивали 30%-ным раствором едкого кали. Образовавшийся из полученной таким образом реакционной смеси 4-хлор 2-этилпиридин подвергли перегонке водянымпаром, Масло, осадившееся на дне гидрозатвора, отделили от воды и подвергли вакуумнойдистилляции,Получено 4,55 кг 4-хлор-этил-пиридина с15 т. кип. 75 - 77 С, что соответствует 49 о 7,от теории при пересчете на взятый 2-этилпиридин-Х-оксид,Точка плавления пикрата соответствовала117 в 1 С.20 Из остатка путем выпаривания и экстрагирования хлористым метиленом извлекли 2,8 кг,т. е. 35 ф/, взятого пиридин-Х-оксида. Способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов, отличающийся тем, что пиридин-И-окиси, или алкил-пиридин М-оксид обрабатывают смесью сернистого газа и хлора при 30 - 45 С в присутствии инертных разбавителей.