Способ получения полиолефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ 3780 У Союз Советских Социалистических Республикисимый от патента. Кл. С 08 3/02С 081 15/04 Приоритет 02.1 Х,197 Опубликовано 17 ЛУР 2043515.8, ФРГ 3, Бюллетень18 омитет по делан К 678,742.02. 678.742-134,2 (О зобретений и открытийпри Совете МинистровСССР а опубликования описания 12 М 1.197 вторызобретен Иностранцыфранц Цапф и Альбрехт Мошельедеративная Республика Германн Заявитель Иностранная фирма фарбверке Хехст АГ деративная Республика ГерманиСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИН аявлено 01.1 Х.1971 ( 16 1Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией Са - Со=а-олефинов или сополимеризацией этилена с 10 вес. % и менее 5 Сз - Се=а-олефинов в суспензии или газовой фазе при температуре 20 - 120 С и давлении до 50 ати с применением в качестве регулятора молекулярного веса водорода и в присутствии катализатора, состоящего .из 10 треххлористого титана и алюминийорганических соединений, выбранных из групп, содержащих три-(С 1 - С 1 в-алкил)-алюминий и продукты взаимодействия этих триалкилов алюминия при С - С 1 в-алкилалюминийгидридов с 15 С 4 - С 2 о-диолефинами, например с изопреном.Для повышения выхода полимеров на единицу катализатора за счет повышения активности известного катализатора в качестве титансодержащего компонента вместо треххло ристого титана применяют продукт реакции 0,1 - 10 моль (в расчете на титан) трехвалентного хлорсодержащего соединения титана, преимущественно треххлористого титана (А) и 1 моль (в расчете на титан),продукта вза имодействия твердого соединения, содериащепо двухвалентный металл; магний, кальций, хром, марганец, железо, никель, кобальт, медь, цинк или кадмий, с четырехвалентньгм хлорсодержащим соединением титана, полученного в присутствии или в отсутствии алкоголятов алюминия (В).Причем,продукт;реакции смешивают с триалкилалюминиевым соединением, содержащим 1 - 16, преимущественно 2 - 12 атомов углерода в каждом алкильном остатке, и/или с продуктом взаимодействия триалкилалюминиевых соединений или алкилгидридов алюминия, также содержащих 1 - 16, преимущественно 2 - 12 атомов углерода в каждом алкильном остатке, с диолефинами, содержащим 4 - 20 атомов углерода, преимущественно с изопреном.В качестве высших а-олефинов для сополимеризации наиболее пригодными оказываются пропен, бутени гексен, кроме того могут быть указаны 3-метилбутени 4-метил пентен.Полимеризацию проводят в суспензии или в газовой фазе в температурной области 20 - 120 С. Реакцию полимеризации можно проводить в среде инертных диспергирующих средств, среди которых могут быть указань. алифатические или циклоалифатические угле378017 19 20 Табл ица 9 Свойства полимера Соединение Выход(кол-во), полимера,лслсоль А кг/млсоль Т Количество А - органикатализатора, ческоеТ лсмоль соединение Температура, С Тип Пример КБЧ а) 9 л/г, МЕ 1 15 в)г/10 лсин катализатора А -А -А -А -А -А -АЕгз А -А - , А -А -А - (Вц) МТ 7 МТ 2 МТ 1 МТ 7 МТ 7 МТ 7 МТ 3 МТ 8 МТ 9 МТ 9 МТ 9 МТ 7 Примеч а ни я; а) приведенная удельная вязкость измерена по АСТМ Д 1601 - 61Ь) измерено по АЗТМ Л 12 38 - 62 при нагрузке 5 кгА (сВи) - триизобутилалюминий;А - 3 - изопренилалюминий;А :- 1, - тривтилалюмииий. Таблица 10 Количествокомпонентов, ммоль Т А - органическое соединение ммоль АСоотноКомпоненты Концентрация МТ лслсоль Т/лМТ - ка- тализаОбщий объем Соединение М, лсл Объем шение М:ТТип мл тор мл 5250 5250 5000 5000 5000 5000 5000 4250 А 1.= з А 1-изопренил А 1-изопренил А 1-изопренил А 1-изопренил 500 500 500 500 500 600 600 600 600 600 Таблица 11 Экструзиониые изделия Плотность,г/смзМГ - 15 МР 15 г/10 мин Поверхность степень раздувания Ьс 1,%поаые изделия пригодность МГ - 15 12,5 16,5 20,5 21,6 43,2 10,2 9,7 11,0 17,8 43,0 9,0 55,3 гладкаярубцеваягладкаярубцеваягладкаярубцеваярубцеваярубцеваярубцеваягладкаярубцеваягладкая нием примера 38, в котором в качестве активатора используют триэтилалюминий, во всех других случаях применяют изопренилалюминий. Для лучшей наглядности при осуществлении указанных примеров высокомолекулярную стадию проводят так, чтобы получать 15% высокомолекулярного полимера (по отношению к общему количеству полученно го полимерного продукта). Однако количествовысокомолекулярной фракции может быть установлено в других пределах (в зависимости от целей применения получаемого полимерного материала).65 Поскольку МТ-катализатор обладает высо 25 26 27 28 29 30 31 32 ЗЗ 34 35 36 МТ 1 МТ 2 МТ 3 МТ 6 МТ 7 МТ 8 МТ 9 МТ 10 М М М М М М М М Т,г Т,г Тсг Тсс Т,г ТСЗ 2:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,5 1:1 1:1 7,88,258,912,68,78,510,17,98,18,958,27,9 30 60 45 45 30 30 45 45 30 45 10 30 350 175 250 250 250 200 250 250 175 350 250 250 250 300 250 250 0,958 0,958 0,958 0,958 0,960 0,957 0,955 0,956 0,958 0,959 0,955 0,961 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 400 1,080,540,7150,7151,081,080,7150,7151,080,7153,241,08 124 127 127 110 131 112 145 131 125 124 144 135 70 70 75 70 75 70 55 75 70 70 75 65 3,1 2,5 2,3 3,2 3,2 3,6 2,9 2,7 2,3 2,0 2,9 5250 5250 5600 5000 5600 5600 5600 4850 да да да да да да да да да да да да 1,6 2,0 2,3 1,7 5,0 1,2 0,96 1,4 1,4 4,8 1,1 7,0 100 100 90 100 90 90 90 103300 71-. 1 3,5 Дизельное масло гидрированное 45 4,0 МТ 7 0,28 15Дизельное масло гидрированное 50 4,016.ь 165304,5- 5,1,71 1,19 Таблица 13 47 Пример,МР 1 - 190/5 (порошок) а) г/10 минМР - 190/5 (гранулят), г/10 минТвердость при вдавливании шарика, к%мфПлотность, с) г/смНасыпной вес, г/лПоверхность экструдированного изделия (бутылка) 2,4 2,11,94950,956432гладкаярубеватая121да40 0,952 428 рубцеватаяСтепень раздува Л о, хПригодность полного изделия, Ве 1 ген г 1) час 124да150 При меча ни е: а) измерено по АСТМ Д 1238 - 62 при нагрузке 5Ь) 7707с) 53479б)АСТМ Д 1693 в(устроиствоусталостных трещин) к возникновению кой активностью, молекулярный вес получаемого продукта можно регулировать ца первой стадии не только введением соответствующего количества катализатора, но также посредством изменения в широком интервале температуры поли меризации, причем подобное регулирование возможно без опасения, что в готовом полимерном материале будут находиться высокомолекулярные частицы, оказывающие отрицательное влияние на текучие свойства получаемого полимера, Высокая чувствительность МТ-катализатора к водороду дает возможность наполимеризовать низкомолекулярцую фракцию ца высокомолекулярный продукт, полученный на первой стадии, и таким образом приводит к получению полимерного продукта, характеризуюшегося максимально широким молекулярно-весовым распределением, Вследствие этого полученные полимерные материалы показывают отличное соотношение индексов плавления МР-190-15/МГ 1-190-5 и хорошую текучесть, причем полимеры отличаются высокой плотностью, Кроме того эти полимерные материалы, полученные в две стадии, также проявляют, наряду с высокой плотностью, очень хорошую устойчивость к возникновению усталостных трещин, которая даже при индексе Количество, лАктиватор А-изопренил ммоль/лТип МТ-катализатораМТ-катализатор (количество) ммоль/лЭтилен, кг/часБутен, л/часВодород, л/часМР - 190/5 в ПМК (распорка), г/10 минВыход, кг/ммоль Т 1 Свойства продукта приведены в табл. 13. плавления МГ 1-190-5=2,8 может составлять до 400 час, Полученные из этих полимеров способом экструзиоцного выдувация полые изделия характеризуются поверхностью от 5 гладкой до слегка рубцеватой даже в болеенизкой области индекса плавления. Все эти свойства отражены в табл. 11.Полученные в соответствии с уже описанным выше способом кривые текучести про дуктов, описанных в примере 42 и 43, показывают необычно хорошие для продуктов этой области индекса плавления текучие свойства.Плавкие разрушения вообще не имеют места при испытании подобных полимеров в 15 измеренной и наиболее интересной в техническом отношении области.Эти продукты также проявляют вследствиеих необычайно широкого молекулярно-весового распределения такие свойства, которые де лают их пригодными чля получения особыхэкструзиоццых материалов, используемых для изготовления сосудов, емкостей для маслообразных продуктов, трубок и кабельных оболочек.25 В табл, 12 отражена непрерывная полимеризация этилена или смесей этилена и бутенана МТ катализаторе, описанная в примерах 46 и 47.23 5 До Пример 46 описывает получение гомополимера этилена с помощью непрерывного способа полимеризации в одну стадию, В присутствии 0,75 об. /о водорода, используемого в качестве регулятора молекулярного веса, можно получить с более высоким выходом (в расчете на взятое количество МТ-катализатора) полимерный продукт, который при более высокой плотности и жесткости дает возможность получать лепко текучий экструзионный материал, отличающийся гладкой поверхностью. Полученный одностадийным непрерывным способом полимерный материал отличается очень хорошей текучестью, о чем говорит кривая текучести. Лишь при градиенте сдвига у=800 м при напряжении сдвига т=3,54 происходит плавкое разрушение, Это говорит о том, что продукт уже пригоден для изготовления сосудов и других тонкостенных полых дутых изделий, к которым предъявляются обычные требования. Кроме того, для этого типа материалов отмечена приемлемая растрескиваемость при коррозии под напряжением. Однако соответствующие настоящему изобретению МТ-системы также с успехом могут быть применены при непрерывном способе многоступенчатой полимеризации, при осуществлении которого продукт, катализатор, алюминийорганическое соединение и диспергирующее средство непрерывно проводят через три или более реакционных узла, последовательно соединенных друг с друтом, и проводят полимеризацию при содержании водорода в количестве 0 - 5 об. ,Ь по отношению к используемому количеству олефина или смеси олефинов на отдельной стадии, а также при дополнительном разбавлении на последующих стадиях на 100 - 250 в расчете на объем диспергатора, введенный на первой стадииподаваемым отдельно, содержащим, в некоторых случаях, алюминийорганическое соединение лиспергирующим средством.В примере 47 описано получение сополимера этилена и бутенав трехсталийном каскадном аппарате. В противоположность способу, описанному в примере 4 б, в данном случае аппарат для полимеризации состоит из трех последователь соединенных друг с другом реактором. Соответствующее молекулярно-весовое распределение получаемого полимера может быть лостигнуто пои подобном варианте осуществления способа посредством создания градиента концентрации водорода и катализатора. Кроме того, бутенпринимает участие в лолилеризании высокомолекулярной фоакции не статически, а определенным образом. Это дает гозл 1 ожность получать продукты, которые несмотря на высокий индекс плавления, даже прн более высокой плотности обладают хорошей устойчивостью к возникновению усталостных трещин. Д 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 24Осуществление предлагаемого способа не ограничивается трехстадийным каскадом. Аналогичным образом также могут быть применены четырехстадийные или многостадий ые полимеризационные установки.Описываемый способ .позволяет получать продукты с заданным молекулярно-весовым распределением как в случае гомополимеров, так и в случае сополимерных материалов. Этот способ позволяет непрерывно получать сополимерные продукты, в которых более высокие а-олефины, например бутени гексен, преимущественным образом входят в состав высокомолекулярной фракции. При равной плотности и вязкости, подобные сополимерные продукты обладают значительно более высокой устойчивостью против возникновения усталостных трещин и пропускной мощностью, чем лолимеры со статистическим распределением сомономерных звеньев по всей ширине области молекулярных весов. Вследствие особого строения эти полимерные лродукты особенно пригодны для изготовления бутылей, канистр, емкостей, трубок, кабелей и пленок, характеризующихся более высокой устойчивостью к возникновению усталостных трещин.Кроме того, возможно непрерывное получение легко текучих гомополимеров или сополимеров - олефинов с узким молекулярно- весовым распределением, которые вследствие их высокого качества окраски, высокой тверлости и хорошей вязкости применяют для изготовления литых изделий. С помощью предлагаемого способа, оформление которого достаточно просто с технической точки зрения, могут быть получены полимерные материалы, в которых 4 структурных параметра (молекулярный вес, молекулярно-весовое распределение, плотность и распределение сомономерных звеньев) в зависимости от желания могут быть изменены таким образом, что получатся совершенно особые свойства, наличие которых в полимерных материалах желательно при техническом осуществлении способа переработки и применения.При указанных соотношениях концентраций катализаторов и при указанных реакционных условиях, а также при использовании предлагаемых контактных катализаторов и триалкилалюминиевых соединений или таких высокомолекулярных триалкилалюминиевых соединений, как изопренилалюминий, выполняющих роль сокатализатора, получают полимеры с высоким выходом, превышающим 1 кг полимерного продукта на 1 ммоль соединг ния титана. Содержание золы в получаемы. полимерных продуктах так незначительнг 0,04 вес. О/,), что последующая переработ ка полученного материала может быть произведена без предварительного отделения катализатора.В четырехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, термометром, устройством для ввода азота и капельной воронкой, растворяют 152 г изопренилалюминия (0,84 моль алюминия) в 81,5 мл (20 вес, %) гидрированного дизельного масла (Ы=0,75, т, кип.140 в 1 С или 130 в 1 С). К приготовленному раствору при температуре 0 С прибавляют по каплям при энергичном перемешивании со скоростью 500 об/мин в течение 1 час 220 мл четыреххлористого титана, что соответствует 380 г (2 люль). Для завершения реакции реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при температуре 0 С и затем 2 час при комнатной температуре. Титрование контактной суспензии раствором сульфата церия показывает, что преврашение происходит на 98/о, Концентрация ж 1,6 моль трех- хлористого титана на 1 л, Нерастворимый титановый катализатор осаждается уже через несколько часов.Получение Т-компонентаконтактного катализатора1. Получение Т, - компонента контактного катализатора. В реактор, снабженный ме- шалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 495 г гидроокиси магния, которая предварительно высушена в течение 8 час при температуре 120 С, 9 л гидрированного дизельного масла, имеющего т. кип. 130 - 170 С, а также 1610 г изопропилата титана. К приготовленной смеси при температуре 55 С равномерно подают с помощью насоса при перемешивании в течение 3 час 1138 г четыреххлористого титана и затем в течение 1 час осторожно повышают температуру внутри реактора до 85 С, При указанной температуре продолжают реакцию 15 часпосле чего к реакционной смеси прибавляют порциями при перемешивании 15 л гидрированного дизельного масла, причем температуре не позволяют опускаться ниже 50 С.Непосредственно после этого нагревание и перемешивание прекращают и реакционную смесь отстаивают в течение 4 час. Затем с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема 7 л,:вновь включают мешалку и при температуре 45 С вновь прибавляют 20 л гидрированного дизельного масла, причем прибавление масла производят порциями. После этого реакционную смесь вновь отстаивают 2 час, после чего лекантируют до объема 7 л. Процесс промывки повторяют 3 раза, затем производят окончательную декантацию до объема 7,0 л. Содержание титана в суспензии опрелеляют колооиметоически с помощью перекиси водорода (Г. О. Мюллер Практикум по количественному химическому анализу, 4 издание, 1957, стр. 243). Содерканне титана составляет 0,9 моль на 1 л, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 262. Получение Т,=компонента контактногю катализатора. В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 5 л гидрированного дизельного масла, температура кипения которого составляет 130 в 1 С, 805 г этилена магния, 7,4 0,378 молярного раствора изопропилата алюминия в дизельном масле, а также 1635 г изопропилата титана, После этого содержимое реактора нагревают до температуры 80 С за 30 мин и при указанной температуре к смеси прибавляют с помощью пасоса в течение 2 час 2,18 кг четыреххлористого титана. Непосредственно после этого реакцию продолжают в течение 8 час. Затем к реакционной смеси прибавляют при перемешивании в три порции суммарно 13 л дизельного масла, причем температуре не позволяют понизиться ниже 60 С, после чего реакционную смесь отстаивают 4 час. Непосредственно после этого с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема 7,0 л, вновь включают мешалку и при температуре 70 С к содеркимову реактору прибавляют 20 л дизельного масла. Затем в течение 2 час смеси вновь дают возможность отстояться и снова декантируют до объема 7,0 л. Процесс промывки повторяют до тех пор, пока концентрация титана в декантированном растворе не становится менее 10 ммоль на 1 л. После окончания промывки еще раз производят декантацию до объема 7,0 л. Содержание титана в суспензии определяют колориметрически с перекисью водорода (Г, О. Мюллер Практикум по количественному химическому анализу, 4 издание, 1957, стр. 243). Содержание титана в суспензии составляет 0,4 моль на 1 л.3. Получение Т,р-компонента контактного катализатора. В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством лля подачи дзота, загружают 9 л гидрованного дизельного масла (с 1=0,75, т, кип. 130 - 170 С), а также 857 г этилата магния. После этого приготовленную смесь при перемешивании в течение /г час нагревают до температуры 100 С п,при указанной температуре полают в нее с помощью насоса в течение 4 час 2,84 кг (1,65 л) четыреххлористого титана. Непосредственно после этого реакцию продолжают при температуре 100 С в течение 8 час. Затем при перемешивании прибавляют к реакционной смеси в три порции суммарно 13 л дизельного масла, причем температуре не позволяют упасть ниже 70 С, после чего реакционной смеси дают возмокность отстояться в течение 4 час. После этого с помощью сифона производят декантаиию до остаточного объема 7,2 л, вновь включают мешалку и при температуре 70 С прибавляют в реактор 20 л дизельного масла. Затем смеси вновь лают возможность отстояться в течение 2 час и снова декантируют до того же объема. Процесс промывки повторяют еще 3 разя, пока концентрация титана в растворе пад осев 37801728 27шим осадком не становится менее 100 ммоль на 1 л. После завершения операции промывки производят окончательную декантацию до объема 7,2 л. Содержание титана в суспензии определяют колориметрически с перекисью водорода (Г. О. Мюллер. Практикум по количественному химическому анализу, 4 издание, 1957, стр. 243). Содержание титана в суспензии составляет 0,2 моль на 1 л.4. Получение Тс,-компонента контактного катализатора, В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 9 л гидрированного дизельного масла (с 1=0,75, т. кип. 130 - 170 С), а также 857 г этилата магния. Приготовленную смесь нагревают при перемешивании в течение /2 час до температуры 100 С и при указанной температуре в течение 4 час подан)т в реактор с помощью насоса 4,27 кг (2,475 л) четыреххлористого титана. Затем при перемешивании к реакционной смеси прибавляют в три порции суммарно 13 л дизельного масла, причем температура не понижается ниже 70 С, После этого с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема 7,2 л, вновь включают мешалку и при температуре 70 С в реактор прибавляют 20 л дизельного масла. После этого смеси снова дают возможность отстояться в течение 2 час и снова производят декантацию до такого же объема. Процесс промывки повторяют еще 4 раза, пока концентрация титана в растворе над осевшим осадком становится менее 10 лмоль на 1 л. После завершения промывки раствор окончательно декантируют до ооъема 7,2 л. Содержание титана в суспензии, определенное колориметрически с помощью перекиси водорода, составляют 0,075,ноль на 1 л.5. Получение Тс, -компонента. В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 9 л гидрированного дизельного масла (с 1=0,75, т. кип. 130 - 170 С), а также 1075 г этилата магния, Приготовленную смесь нагревают при перемешивании в течение /, час до температуры 100 С и при указанной температуре в течение 4 час прибавляют к ней с помощью насоса 1,43 кг (0,825 л) четыреххлористого титана. Затем реакционной смеси дают возможность прореагировать в течение 4 час при температуре 100 С и непосредственно после этого при перемешивании прибавляют к ней тремя, порциями суммарно 13 л дизельного масла, причем температура не понижается ниже 70 С. После отстаивания в течение 4 час с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема 7,2 л, вновь включают мешалку и при температуре 70 С в реактор прибавляют 20 л дизельного масла. Затем смеси вновь дают возможность отстояться в течение 2 час и вновь декантируют до такого же объема,Процесс промывки повторяют еще 4 раза, пока концентрация титана в растворе над от 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 стоящимся осадком становится менее 10 ммоль на 1 л, После завершения промывки окончательно декантируют,раствор до объема 7,2 л. Содержание титана в суспензии, определенное колориметрически с помощью перекиси водорода, сопоставляет 0,500 моль на 1 л. Получение МТ-катализатор а,используемого приполимеризацииВ описанных в дальнейшем примерах 1 - 24 примерно в течение 1 час при комнатной температуре смешивают друг с другом при перемешивании или встряхивании указанные количества М- и Т-компонентов контактного катализатора, причем смешение указанных компонентов производят прежде, чем катализатор добавляют к полимеризационной среде.Получение используемых МТ-катализаторов от МТ 1 до МТ 10 (см. табл. 10) производят посредством взаимодействия соответствующих М- и Т-компонентов в колбе емкостью 6 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и устройством для подачи азота, а также, в некоторых случаях, охлаждающей баней, при комнатной температуре в течение промежутка времени порядка 6 час, Помысле этого, в некоторых случаях, как указано, при поддержании температуры на уровне 20 - 25 С посредством внешнего охлаждения, производят взаимодействие с раствором триэтилалюминия или изопренилалюминия, взятыми в указанных количествах. В качестве растворителя или диспергирующего средства используют гидрированное дизельное масло (д=0,75, т. кип. 130 в 1 С), которое перед использованием тщательно очищают от следов кислорода и влаги, Взаимодействие обоих компонентов контактного катализатора между собой, а также последующую реакцию с триэтилалюминием или изопренилалюминием производят в условиях, полностью исключающих присутствие воздуха и влаги.П р и меры 1 - 5. В полимеризационный аппарат емкостью 300 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газа и устройством для автоматического поддержания давления максимально на уровне 5,0 ати, загружают 105 л гидрированной фракции дизельного масла, температура кипения которой составляет 130 - 170 С, контактный катализатор и алюминийорганическое соединение в количествах, указанных в табл, 1, причем загрузку компонентов производят в условиях, абсолютно исключающих присутствие воздуха и влаги, и затем вводят в аппарат этиленоводородную смесь, состав которой указан в табл. 1. В примерах 1 - 5 при достижении давления полимеризации 5,0 ати, отбирают пробу для определения индекса плавления с, и затем проводят полимеризацию в течение промежутка времени порядка 7 час, Регулирование давления осуществляется посредством открытия стравливающего клапанапри давлении 5 ати. В примере 5 полимеризацию заканчивают при повышении давления до 5 ати.В конце полимеризации также отбирают пробу для измерения индекса плавления 5, причем эту пробу берут после обработки полученного продукта посредством удаления растворителя и сушки.Указанную температуру полимеризации автоматически поддерживают в процессе полимеризации посредством внешнего охлаждения.П р и м е р ы 6 - 8. В полимеризационный аппарат емкостью 600 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газа и устройством для дозирования катализатора, непрерывно подают указанные в табл. 2 количества МТ-катализатора, активатора и растворителя, а также вводят соответствующие количества исходного моцомерного газа и водорода. Выгрузку проводят непрерывно посредством перетекания реакционной смеси в подключенный последовательно другой реактор, имеющий равный объем, цз которого через соответствующий специальный клапан суспензия полимеризата порциями подается в равновеликий приемник фильтровального устройства. Кроме того, в процессе реакции осуществляется автоматическое регулирование количества отходящих газов, благодаря чему давление полимеризации строго поддерживается на уровне 5 ати, Из приемника фильтровального устройства полученный продукт попадает на вращающийся фильтр, работающий под давлением, в котором происходит отделение растворителя, после чего без разложения и экстракции катализатора продукт направляют через многоступенчатую сушилку, работающую с циркуляцией азота, в бункер, из которого производят отбор готового продукта,Опыты, соответствующие примерам б - 10, осуществляют при условиях полимеризации, указанных в табл. 2, и для сухого продукта измеряют значения его характеристик, которые также указаны в этой таблице.П р и м е р 9. Полимеризацию осуществляют, как в примере 6. Указанный в табл. 2 МТ-катализатор применяют в концентрации 0,325 ммоль общего количества титана на 1 л диспергирующего средства при таком же соотношении, как и в примере 6. В качестве алюминийоргацического соединения используют изопренил алюминий в концентрации 4,0 ммоль А 1 на 1 л диспергирующего средства, Полимеризацию этилена проводят в присутствии 1,25 об, % водорода. В указанных условиях удается получить низкомолекулярный гомополимер этилена с индексом плавления 4, 30 г/10 мин при нагрузке 5 кг. Полученный полимерный продукт имеет плотность 0,963 г/смз и твердость при вдавливании шарика 685 кг/см при ударной вязкости образца с надрезом 2,4 см кг/см и может находить применение для изготовления литых изделий. Указанные свойства продуктов опре делецы в соответствии с нормами, указанными в табл. 2.Г р и м е р 10. Полимеризацию проводят аналогично описанию опыта, соответствующего примеру 6. Указанный в табл. 2 МТ-катализатор используют в концентрации 0,175 ммоль общего количества титана на 1 л диспергирующего средства при таком же соотношении, как и в примере 9. В качестве алюмицийорганического соединения применяют триэтилалюминий в концентрации 4,0 ммоль алюминия на 1 л диспергирующего средства.Полимеризацию этилена проводят в присутствии 1,25 об. % водорода, В указанных условиях удается получить низкомолекулярный гомополимер этилена с индексом плавления 15=20 г/10 мин при нагрузке 5 кг, Полученный полимерный продукт имеет плотность 0,958 г/см 2 и твердость при вдавливании шарика 620 кг/см при ударной вязкости с надрезом 2,9 см кг/см и мог находить применение для изготовления литых изделий, Указанные свойства продукта определены в соответствии с нормами, указанными втабл.2.П р и м е р ы 11 - 17. В полимеризационный аппарат емкостью 300 л, снабженный мешалкой, трубкой для ввода газообразных веществ и устройством для автоматического поддержания давления на уровне 5,0 ати с помощью вентиля, стравливающего отходящие газы, загружают 105 л гидрированной фракции дизельного масла, т, кип. которой составляет 130 - 170 С, а также МТ-катализатор и изопренилалюминий в количествах, соответствующих указанным в табл. 3, в условиях, абсолютно исключающих присутствие воздуха и влаги, Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают до температуры 80 С. После промывки аппарата указанным количеством водорода начинается полимеризация. На первой стадии при температуре 80 С в течение 3 час производят дозировацие 2,6 нмз/час этилена (суммарно=9,8 кг), а также вводят указанное в табл. 3 количество сомономерного соединения. Непосредственно после этого на второй стадии при температуре 85 С вводят в аппарат в течение 5 час 3,7 нм/час этилена (23,2 кг суммарно), а также 180 нл/час водорода. По истечении 1, 3, 5 и 8 час отбирают пробы, обрабатывают их и производят измерения в соответствии с казанными нормами. При 1 веденную удельную вязкость измеряют для проб, отобранных после первого и третьего часа, индекс плавления - у проб, полученных по истечении 5 и 8 час. Указанные свойства измеряют для высушенного конечного продукта, Получение изделий методом выдувания, которые предназначаются для определения качества поверхности изделий, производят из грацули. ровацных продуктов. 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 П р и м е р 18. Полимеризацию проводятаналогично описанию опыта, соответствующе5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Мго примеру 11, но для полимеризации пользуют 05 л гидрированного дизельного масла с т. кип. 130 в 1"С и М 1-катализатор, при получении которого исходят из 30 ммоль 1 в расчете на титан М-компонента катализатора и 30 ммоль (в расчете на титан) 1-компонента. Кроме того, в аппарат вводят 350 ммоль изопренилалюминия. Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают до температуры 80"С, промывают аппарат 6 л водорода, после чего начинается полимеризация. На первой стадии в течениечас вводят в аппарат 2,6 нм"/час этилена.11 риведенная удельная вязкость полимерного продукта, полученного по истечении 1 час полимеризации, составляет 3,1 дл/г и остается на этом значении до конца полимеризации на первой стадии.Непосредственно после этого перед началом второй стадии в реакционную смесь подают с помощью насоса 50 ммоль триэтилалюминия в форме его 1%-ного раствора в гидрированном дизельном масле, температуру реакционной смеси повышают до 85 С и увеличивают количество этилена до 3,7 нмчас, причем к вводимому газообразному соединению примешивают 4,8 об. % водорода, С газообразной смесью указанного состава проводят полимеризацию последующие 5 час, причем после достижения давления 5 ати стравливают отходящий газ. Полученный указанным способом полимерный продукт, обработанный как это указано в примере 11, показывает индекс плавления 15 25 г/10 мин. Плотность продукта составляет 0,961 г/см, а твердость при вдавливании шарика равняется 685 кг/см. Полученный полимерный материал оказывается возможным перерабатывать способом выдувания и изготовлять сосуды, которые отличаются гладкой наружной и внутренней поверхностью.П р и м е р ы 19 - 23. В полимеризационный аппарат емкостью 200 л, снабженный мешалкой, грубкой для подачи газообразных веществ и устройством для автоматического поддержания давления на уровне 5,0 ати с помощью клапана для стравливания отходящих газов, загружают 100 л гидрированной фракции дизельного масла, температура кипения которой лежит в области 130 в 1 С, 0,5 моль изопренилалюминия, а также указанное в табл, 7 количество МТ-катализатора, причем загрузку компонентов производят в условиях, исключающих присутствие воздуха и влаги. Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают до температуры 80 С. После промывки аппарата указанным количеством водорода начинается полимеризация. В примерах 19 - 22 на первой стадии в течение 3 час производят дозирование 2,6 нмз/час (9,8 кг суммарно), этилена, а также вводят указанное в табл. 4 количество сомономерного соединения. Непосредственно после этого на второй стадии реакционную смесь нагревают до температуры 85 С и в те 32чение 5 час вводят в аппарат 3,65 нмз/час (22,8 кг суммарно) этилена, а также указанное в табл. 4 количество водорода.В примере 23 время полимеризации на первой и второй стадиях составляет по 3/ час, в течение которого в аппарат вводят 3,65 нм/час, этилена, а также указанное количество бутилена, и соответственно, водорода. Температура полимеризации на обоих стадиях составляет 80, соответственно, 85 С, По истечении 1, 3, 5 час и в конце процесса полимеризации отбирают пробы, обрабатывают их и, в соответствии с указанными нормами, производят измерения. Приведенную удельную вязкость измеряют по истечении первого и третьего часов полимеризации, а индекс плавления измеряют по истечении 5 час и в конце процесса полимеризации. Указанные свойства измеряют и для высушенного конечното продукта. Получение изделий способом выдувания, которые использованы для определения качества поверхности, осуществляют из гранулированного материала. Непрерывный способ полимеризации смеси этилена и бутенав трехстадийном каскадном аппаратеП р и м е р 24. 3 реактора емкостью по 600 л, последовательно соединенные трубопроводом, причем последний реактор соединен в свою очередь с дополнительным реактором, в котором имеется устройство для поддержания давления по всей системе и приспособление для разгрузки, способное противодействовать имеющемуся сопротивлению, используют для проведения непрерывной трехстадийной полимеризации при давлении 4,0 ати. В первый реактор непрерывно дозируют 140 л в 1 час суспензии, МТ-катализатора с концентрацией 0,32 - 0,385 моль титана на 1 л гидрированного дизельного масла, в которой кроме того содержится 4,0 ммоль изопренилалюминия в 1 л. При получении МТ-катализатора в качестве исходных компонентов используют М-компонент и Ткомпонент контактного катализатора в молярном соотношении (в расчете на титан) М: Т.=1:1.В реактор 3 дополнительно вводят 100 л в 1 час раствора изопренилалюминия в гидрированном дизельном масле с концентрацией 4,0 ммоль/л. В первый реактор пропускают 20 кг в 1 час этилена, а также вводят 240 нл/час водорода. Во второй и третий реакторы подают по 25 кг/час этилена, а также 70 нл/час бутена, В первом, втором и третьем реакторах температура полимеризации составляет 81 - 83 С, а в дополнительном реакторе температура равняется 80 С. Через специальный автоматический клапан образо. вавшийся в результате полимеризации продукт направляется в приемник фильтроваль33ного устройства, а оттуда попадает на работающий под давлением плоский фильтр, где происходит отделение полимерного продукта от диспергирующего средства. Увлажненный растворителем полимерный продукт без разложения сушат в многоступенчатой сушилке в токе азота, собирают в сборнике, из которого производят извлечение готового продукта. В результате осуществления этого способа получают отличающийся безукоризненной окраской блоксополимерный продукт этилена и бутена, обладающий хорошей текучестью (индекс плавления 15 гранулированного продукта 2,8 г/10 мин), твердостью при вдавливании шарика 585 кг/см и плотностью 0,953 г/смз, Полученный полимерный материал оказывается возможным перерабатывать способом выдувания и получать полые изделия, отличающиеся совершенно гладкой внутренней и внешней поверхностью. П р и м е р ы 25 - 36, В реактор емкостью 300 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газообразных веществ и устройством, автоматически регулирующим температуру, загружают 100 л гидрированного дизельного масла (6=0,75, т. кип. 130 - 170 С), которое предварительно тщательно очищают от следов кислорода и влаги, При пропускании азота содержимое реактора нагревают до указанной температуры полимеризации и производят введение необходимых количеств изопренилалюминия, соответственно тркизобутилалюминия, а также МТ-катализатора в форме его раствора или суспензии в гидрированном дизельном масле. После заталкивания реактора начинают полимеризацию. В течение 7 час в реактор пропускают газообразную смесь, состоящую из 3,7 нмз/час этилена и 120 нл/час водорода, причем имеет место повышение давления, Поддерживают максимальное давление 5,0 ати, в некоторых случаях регулируя его посредством стравливания давления в отходящих газах. Непосредственно после этого и после прекращения по. дачи газообразной смеси продолжают полимеризацию в течение 15 мин и затем дают возможнсть смеси охладиться. После фильтрования суспензии на фильтре получают массу полимерного материала, которую высушивают. Для высушенного продукта определяют, в соответствии с приведенными нормами, свойства, указанные в табл. 6. Получение полых изделий способом выдувания, предназначенных для определения качества поверхности, производят из гранулированного материала,П р и м е р ы 37 - 45. В реактор емкостью 300 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газообразных веществ и устройством для автоматического регулирования темнературы, а также устройством для автоматического поддержания давления на уровне 5,0 ати, с помощью клапана для стравлива 5 1 О 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 34ния отходящих газов, загружают 100 л гидрированной фракции дизельного масла (д=0,75, т. кип. 130 - 170 С), причем загрузку проводят в условиях, исключающих присутствие воздуха и влаги. Непосредственно после этого содержимое реактора нагревают до указанной в табл. 1 температуры полимеризации на первой стадии и затем производят добавление алюминийорганического соединения и М-катализатора в виде, раствора в указанных в таблице количествах. Реактор закрывают и промывают указанным количеством водорода. Затем начинают полимеризацию и в течение 1,5 час вводят в реактор 2,6 нм/час этилена, а также, в некоторых случаях, указанного количества бутена(30 нл/час). Непосредстввнно после этого на второй стадиями в течение 6 час в реактор подают газообразную смесь, состоящую из 3,7 нм/час этилена и 120 нл/час водорода, причем в течение первых 30 мин лроисходит повышение темлературы до 85 С. Затем реакционную смесь оставляют при этой температуре. После завершения первой стадии отбирают пробу, обрабатывают ее,и указанным способом определяют,приведенную удельную вязкость. Конечный продукт, равным образом обрабатывают с помощью изветного способа и определяют указанные в таблице свойства полученного полимера. Получение полых изделий способом выдувания производят из гранулированного материала. П р и м е р 46. В поимеризационный реактор емкостью 330 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газообразных веществ, дозатором контактного катализатора и автоматическим регулятором температуры, производят непрерывное дозирование указанных в табл. 12 количеств МТ-катализатора, активатора и диспергирующего средства, а также подают соответствующее количество исходного газообразного мономерного соединения и водорода. Отбор продукта производят непрерывно через переливное устройство, причем продукт направляют в дополнительный реактор равного объема, из которого суспензия полимерного продукта через специальный клапан попадает в сборник фильтрующего устройства емкостью 2 м. Кроме того в дополнительном реакторе находится устройство для регулирования количества отходящих газов, которое поддерживает давление полимеризации 3,5 ати. Из приемника фильтровального устройства продукт, попадает на вращающийся фильтр, работающий под давлением, в котором происходит отделение диспергирующего средства. Без разложения и экстракции контактного катализатора ,продукт высушивают в многоступенчатой сушилке, которая работает при циркуляции азота. Из сушилки продукт попадает в бункер, из которого производят отбор готового, продукта. Измерение характеристик полученного полимера осуществляют в соответствии с указанными нор378017 Зб Поедмет изобретения Составитель В. Филимонов Редактор Г. Новожилова Техред 3. Тараненко Корректоры: Н. Аук и А. ДзесоваЗаказ 1836/14 Изд.1408 Тираж 551 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, 5 К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапчнова, 2 35мами. Получение способом выдувания полых изделий, предназначенных для определения качества поверхностипроизводят из гранулированного материала. П р и м е р 47. 3 реактора емкостью по 330 л, последовательно соединенных друг с другом трубопроводом, причем последний реактор соединен в свою очередь с дополнительным реактором, в котором имеется устройство для поддержания давления во всей системе и приспособление для разгрузки, способное противодействовать имеющемуся сопротивлению, используют для проведения непрерывной трехстадийной полимеризации при давлении 5,0 ати. В первый реактор непрерывно дозируют 100 л в 1 час суспензии катализатора МТ 7 с концентрацией 0,30 моль титана на 1 л гидрированного дизельного масла, в которой кроме того содержится 4,0 ммоль изопренилалюминия на 1 л, В третий реактор дополнительно вводят 50 л раствора изопренилалюминия в гидрированном дизельном масле с концентрацией 4,0 ммоль алюминия на 1 л. В первый реактор подают потоком газообразную смесь, состоящую из 16 кг/час этилена и 100 нл/час водорода. Во второй реактор подают смесь, состоящую из 16 кг/час этилена, 30 нл/час водорода и 65 нл/час бутена, а в третий реактор вводят смесь 16 кг/час этилена и 65 нл/час бутена. Температура полимеризации распределяется последовательно от первого до третьего реактора от 82 до 65 С. Продукт обрабатывают, как 8 примере 46. Определенные для легкотекучего, обладающего высокой плотностью, экструзионного материала свойства видны из табл, 12,1, Способ получения полиолефинов полимеризацией Са - Св-а-олефинов или сополимери 5 зацией этилена с 10 вес. % и менее Сз в Сьа-олефинов в суспензии или газовой фазе притемпературе 20 в 1 С и давлении до 50 атис применением в качестве регулятора молекулярного веса водорода,и в присутствии ката 10 лизатора, состоящего из титансодержащегокомпонента и алюминийорганических соединений, выбранных из группы, содержащей три(С 1 - Са-алкил) -алюминий и продукты взаимодействия этих триалкилов алюминия или15 С 1 - С 1 а-алкилалюминийгидридов с С 4 - Смдиолефинами, предпочтительно с изопреном,отличающийся тем, что, с целью улучшениясвойств полиолефинов и увеличения их выхода на единицу катализатора, в качестве ти 20 тансодержащего компонента, применяют продукт реакции 0,1 - 10 моль хлорсодержащегосоединения трехвалентного титана, предпочтительно треххлористого титана, и 1 мольпродукта взаимодействия твердых соединений25 двухвалентных металлов: магния, кальция,хрома, марганца, железа, никеля, кобальта,меди, цинка или кадмия, предпочтительно соединений магния, например гидрата окиси илиалкоголятов магния, с соединениями четырех 30 валептного титана общей формулыТ 1 (ОК) -пС 1 п,где К - С 2 - С 4.алкил и п = 1 - 4, например, с четыреххларистым титаном,35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединения четырехвалентного титана применяют вместе с алкоголятами алюминия,водороды или гидрированное дизельное топливо с т, кап, в интервале 130 - 170 С. ГЕри проведении реакции полимеризации в суспензии,реакционные температуры находятся преимущественно в интервале 65 - 95 С. Еще лучше проводить реакцию полимеризации при температурах 75 - 90 С. В случае использования продукта взаимодействия алкоголятов магния с четыреххлористым титаном особенно благоприятными температурами при суспензионной полимеризации оказываются температуры от 60 до 90 С.В качестве трехвалентных хлорсодержащих соединений титана используют треххлористый титан или триалкоксихлорид титана, которые получают посредством восстановления четыреххлористого титана или хлоралкоксититаната, отвечающего формуле Т 1(ОК) С 1, вричем п принимает значения от 1 до 4 и К представляет собой алкильный радикал, содержащий 2 - 4 атома углерода, с помощью алкилалюминийсесквихлорида и/или диалкилалюминиймонохлорида и/или алюминийизопропенила, Восстановление производят в среде инертного диспергирующего средства при температурах, лежащих в интервале от - 60 до +70"С, преимущественным образом при температурах от - 30 до +10 С, причем в некоторых случаях производят промывку инертным диспергирующим средством и/или . последующую термическую обработку.Особенно просто оказывается получать компонент катализатора, содержащий треххлористый титан, посредством восстановления четыреххлористого титана изопренилалюминием в среде гидрированного дизельного масла при температуре 0 С. Этот способ описан, например, в бельгийском патенте 725141 в примере 2. Применение, подобного компонента контактного ,катализатора (М-компонента) особенно выгодно при осуществлении описываемой полимеризации.В качестве твердых, содержащих двухвалентный металл, соединений для получения твердого компонента катализатора (Т-компонента) более всего пригодны твердые магнпйсодержащие соединения, Прежде всего внимания заслуживают гидроокись,магния, содержащие гидроксильные группы или кристаллизационную воду хлориды, сернокислые соли, карбонаты и основные окиси магния, а также алкоголяты магния и комплексные содержащие магний алкоксосоли, которые могут быть получены по Губен-Вейлю (Методы органической химии, том 6/2 стр, 30).В качестве четырехвалентных хлорсодержащих соединений титана используют следующие соединения: ТЕ (ОС,Н;);С 1 Т 1(ОСзНт) гС 1 г, Т 1(ОСзНт) зС 1, Т 1 (О-изоСзНг) гС 1 г, Т 1 (О-изо-СзНт) зС 1, Т 1(О-изоСзН) СЕ,; особенно предпочтительно использовать Т 1(О-изо-СзН)гС 1, и ТЕ(О-изоСзНт) С 1.Предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа получения продукта взаимодействия заключается в том, что 0,1 -1,0 вес. ч, гидроокиси магния вводят во взаимодействие с 1 вес. ч. Т 1(О-изо-СзН)4 и0,4 - 0,9 вес, ч, четыреххлористого титана.Причем взаимодействие компонентов производят таким образом, что смесь гидроскисимагния и эфира титана вводят в гидрированную фракцию дизельного масла и к приготовленной смеси прибавляют по каплям (в условиях получения эфира титангалогенида) четыреххлористый титан. После проведенноговзаимодействия с соединением магния посредством декантации и промывки гидрированным маслом отделяют соединение титана,15 фиксированное на твердом веществе, от растворимого не вступившего в реакцию алкоксихлортитаната.Другой вариант способа получения продукта взаимодействия состоит в том, что алкого 20 лят магния, в алкильпом остатке которогосодержится 1 - 4 атома углерода, вводят вреакцию с алкоксихлортитапатом или смесьюалкоксититаната и четыреххлористого титана. Лучше использовать этилат магния (с од 25 ной стороны) и реакционную смесьТ 1(О-изо-СзН)4 и четыреххлористого титана(с другой стороны).Кроъ е того, в качестве других алкоголятовмогут быть указаны Мд(ОСНз)г, Мд(ОСзН)г30 Мд (О-изо-СзН) г, Мд(ОСНз) г и Мд(О-изоС 4 Н 9)гЭти соединения получают известными способами посредством взаимодействиямагния с соответствующими спиртами. Могут быть использованы алкоголяты магния,З 5 соответствующие общей формуле Х-Мд - ОК,в которой Х - атом галогена, (504) /г, карбоксилатный остаток, в частности ацетатпый остаток или гидроксильная группа и в которойК - алкильный радикал, содержащий 1 - 4 уг 40 леродных атома. Подобные соединения получают, например, в результате действия спиртового раствора соответствующей кислотыили водосодержащего спирта на магний. Перед реакцией с соединением титана алкоголят45 магния можно ввести в реакцию с другойинертной, неингибирующей реакцию полимеризации неорганической солью. В качествеподобных ссединений пригодны галогепиды,сернокислые соли, углекислые соли, фосфор 50 нокислые соли; а именно могут быть указанытакие фториды и хлориды, как фтористый ихлористый магний, хлористый алюминий, хлористый цинк и двуххлористый никель, углекислые соли щелочноземельых металлов, на 55 пример углекислый барий, фосрорнокислыесоли шелочноземельных металлов, напримерфосфорпокислый кальций и др,Взаимодействие четыреххлористого титанас вьшеуказапными алкоголятами магния рав 60 ным образом производят с помощью другихизвестных способов, которые описаны в бельгийском патенте 737778.При этом алкоголят магния, преимущественно этилат магния, вводят в алифатический или циклоалифатический углеводородили в гидрированную фракцию дизельного масла (с 1=0,75, т. кип. 140 - 170 С), из которой производят тщательное удаление следов кислорода и влаги. Г 1 ри повышенной температуре и при перемешивании подают с помощью насоса четыреххлористый титан, причем обращают большое внимание на то, чтобы в реакционном сосуде было полное отсутствие кислорода и влаги. Наиболее выгодно производить взаимодействие при температурах, лежащих в интервале от 75 до 140 С, предпочтительно от 90 до 110 С. Молярное соотношение обоих реакционных компонентов этилата магния к четыреххлористому титану может колебаться в широких границах от 1; 0,2 до 1:20, предпочтительно от 1: 1,0 до 1: 5,0. После того, как добавление четырех- хлористого титана закончено, можно производить в течение нескольких часов реакцию при температурах взаимодействия. Непосредственно после этого реакционный продукт, нерастворимый в углеводороде, освобождают от пезафиксировавшегося соединения титана посредством неоднократной промывки инертным растворителем, в котором избыточное количество четыреххлористого титана, а также возможно образовавшегося, но не фиксированного хлорэтоксититаната может растворяться. Полученный указанным способом компонент катализатора (Т,-компонент) представляет собой особый тип катализатора на носителе, поскольку в результате реакции между этилатом магния и четыреххлористым титаном образуется прочная химическая связь. Оставшийся непрореагировавшим или лишь частично прореагировавший на поверхности этилат магния равным образом содержится в Т,-компоненте. Содержание титана в Т,-компоненте может колебаться в широких пределах от 0,1 до 10 ммоль па 1 г этилата магния, лучше, когда содержание титана составляет 0,3 - 3 ммоль на 1 г этилата магния. На содержание титана может быть оказано влияние посредством изменения реакционной температуры, времени реакции и молярного соотношения реакциопных компонентов.Взаимодействие алкоксихлортитаната с твердым магнийсодержащим соединением может быть произведено также в присутствии алкоголятов алюминия, в качестве которых предпочтительно использовать изопропилат алюминия.Эти компоненты контактного катализатора, которые содержат на твердом веществе химически связанный четырехвалентный титан, могут быть очищены, как это описано выше, от растворимого непрореагировавшего алкоксихлортитанатного соединения посредством промывки гидрированным дизельным маслом или с помощью декантации,Получение МТ-катализатора, содержащего как соединение трехвалентного титана (М-компонент), как и соединения четырехвалентного титана (Т-компонент), производят 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6посредством смешения обоих компонентов винертном диспергирующем средстве в условиях, полностью исключающих присутствиекислорода или влаги, причем взаимодействиеэтих компонентов сопровождается окрашиванием смеси в интенсивный фиолетовый цвет.Неизвестно, какие химические реакции имеютместо при смешении компонентов, После того как высокоактивный МТ-катализатор получен, его стабилизируют при температурахот 0 до 30 С посредством взаимодействия стриалкилалюминиевым соединением или сизопренилалюминием.При этом рекомендуется, чтобы молярноесоотношение Т 1+: Т 1+4 в смеси приблизительно было равно 10:1 - 1:10. 1 редпочитаютподдерживать соотношение в смеси Т 1+: Т 1+"равным от 3: 1 до 1: 3, еще лучше равным от2: 1 до 1: 2. Какие реакции происходят приполучении этой смеси, неизвестно.К М-компоненту контактного катализатора,суспендированному в гидрированном дизельном масле с т. кип. 130 в 1 С при концентрации 100 ммоль на 1 л Т 1 при перемешивании и при температуре 25 С в условиях, полностью исключающих присутствие кислородаи влаги, порциями прибавляют Т-компонент,суспендированный в том же диспергирующемсредстве при той же концентрации, и послеокончания прибавления второго компонентасмесь выдерживают в течение 6 час для завершения взаимодействия компонентов. Непосредственно после этого при охлаждении дляподдержания той же температуры 25 С к смеси прибавляют 200/О-ный раствор триалкилалюминия или изопренилалюминия в гидрированном дизельном масле, причем стремятся ктому, чтобы молярное соотношение алюминийорганического соединения к общему количеству титана составляло 1: 1.Полученный указанным способом МТ-катализатор, отличающийся высокой активностью,может храниться в течение любого промежутка времени без изменения его свойств.Правда, при этом предполагается, что посредством перемешивания катализатор поддерживают во взвешенном состоянии.Перед проведением реакции полимеризаципМТ-катализатор смешивают с другим алюминийорганическим соединением,В том случае, когда полимеризацию проводят в газовой фазе, это соединение (в некоторых случаях отдельно от контактного катализатора) может быть впрыснуто под давлением в реактор в виде раствора в инертном легколетучем растворителе и перемешано с находящимся в реакторе лолимеризатом.В случае полимеризации в суспензии целесообразно приготовить раствор в инертномдиспергирующем средстве алюминийорганического соединения, в приготовленный растворввести концентрированную суспензию МТ-катализатора, и полученную в результате этогоразбавленную суспензию подавать в полимеризационный аппарат,378017 Таблица 1 Полимеризация в присутствии МТ катали.агора Индекс плавлеиия 4 ( ), г/10 лшн Время полимеризаци и, мин Органическое соединение Катализатор Темпе- ратура Пример Яа Водород,нл час Этплен, нлРчас исходное количество, .имоль в концесумма тип тип 30М 1) +т 1 2) +Т, 3) 420 2,1 120 83 315 83300 83 ЗЗЭ 85 240 83 285 25,5 3,7 А - изопренилА 1 - тризтплА 1 - и з опреи и лА 1 - три изобутилА 1 - изопреиил 600 8,3 420 120 14,6 400 420 120 1,7 350 3,7 5,1 420 6,5 3,7 123 120 400 235 120 1,8 3,7 400 Пр и меч а и и я: 1) Ч - ТСкатализатор, полученный в соответствии с А.2) Т - продукт взаимодействия Мд (ОН)Т (ОС,Н ), и Т 1 С 1, в соответствии с В.3) Т, - продукт взаимодействия й (ОС,Н,)2, А 1 (О-изо СН-), и Т (О-изо-СН,.)4 и Т 1 С 1,4) измерено по А 3 М 1233 впри нагрузке 5 к;,7При добавлении три алкилалюминиево;о соединения МТ-катализатор смешивают с инертным диспергирующим средством, преимущественным образом с гидрированнои фракцией дизельного масла, имеющей температуру кипения в интервале 130 в 1 С, для получения смеси с желаемой концентрацией в интервале 0,1 - 1 ммоль от общего содержания титана на 1 л диспергирующего средства, и приготовленную смесь используют для осуществления реакции полимеризации. В случае проведения полимеризации в газовой фазе рекомендуют бррать катализатор в концентрации 0,1 - 1 ммоль от общего содержания титана на 1 л объема реактора.В качестве алюминийорганических соединений могут быть использованы триалкилалюминиевые соединения с алкильными группами С - Св преимущественно С 2 - Сы или же продукты взаимодействия подобных триалкилалюминиевых соединений или диалкилгидридов алюминия, которые также содержат С 1 - С 1 а-преимущественно С 2 - С-алкильные остатки, с С 4 - С 2 а-диолефинами, преимущественно с изопреном. Таблица 1 показывает, как посредством применения МТ-катализатора могут быть получены при полимеризации (вследствие высокой активности МТ-катализатора) полимерные материалы, индекс плавания которых соответствует всем интересным в техническом отношении областям.Примеры 1 - 5 показывают, как посредством использования МТ-катализатора при одинаковой подаче исходного газа через большой промежуток времени достигается граничное добавление 5,0 ати и как при последующей полимеризации с регулированием давления отходящих газов 5 ати (автоматическое подВ качестве примера могут быть указанытриэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий и высокомолекулярные про дукты взаимодействия триизобутилалюминияили диизобутилалюминийгидрида с изопреном, например изопренилалюминий. Эти алюминийорганические соединения наи более целесообразно вводить в контактнуюсмесь в молярном соотношении от 20;1 до 2:1, преимущественным образом от 15:1 до 5: 1, в расчете на использованное количество соединения титана. В случае полимеризации 15 в суспензии целесообразно работать с концентрациями от 1 до 10 лмоль алюминия на 1 л,диспергирующего средства. Вышеупомянутые высокомолекулярные алюминийорганические соединения, например изопропенил алюминий, легко могут быть получены в соответствии со способом, описанным в патенте США 3180837, Низкомолекулярпые и высокомолекулярные алюминийоргаические соединения могут быть использованы каждое в от дельности или в смеси друг с другом. держание давления) наблюдается особенно хорошее влияние катализатора на регулирование молекулярного веса водородом, благо даря чему без затруднений могут быть получены продукты, молекулярный вес которых лежит в области, позволяющей их использование во всех интересных областях техники.Подобная эффективная возможность регу лирования молекулярного веса, однако, имеет решающее значение для двухстадийного и многостадийного способа, поскольку в этих случаях с подобным катализатором посредством изменения концентрации водорода в ис ходном мономерном газе получают как высо378017 10 комолекулярные, так и низкомолекулярные вещества.Высокая активность МТ-катализатора и тот факт, что эти катализаторы (независимо от типа алюминийорганического соединения) позволяют достигать высоких скоростей реакции полимеризации и высоких выходов поли, - мерного материала с количеством титана )1 кг/моль, подчеркивают особое значение этих катализаторов. Таблица 2 Пример, Уф Условия полимеризации 8 ( 9 10 1; 1,5 1: 1,0 Исходное соотношение компонентов катализатораммоль МТ 1 М-компонентаммоль МТ 1 Т-компонентаОбъем реактора, лТемпература полимернзации, "СДавление полимеризации, атиДиспергатор, вид гидрированного дизельного маслас т. к. =.130 - 170 л/часКоличество диспергаторас активатором А - изопре ни л, ммоль/часА 1 - триэтил, ммоль/часс МТ-катализатором, ммоль/часЭтилен, кг/часБутеннл/часВодород, нл/часСоотношение фаз газ: диспергатор, кгВыход полимера, кг/ммоль катализатораСвойства продуктовИндекс плавления 1 ь (порошок), Ь) г/10 манУдарная вязкость образца с надрезом а г) см кг/см (24)Твердость при вдавливании порошка, кг/елаПлотность, с) г/емуНасыпной вес, г/лПригодность полых изделийПоверхность сосудоввнешнихвнутреннихУстойчивость против усталостных трещин е)Пригодность для литья 60080 - 815,090 600845,0120 60081 - 845,090 600835,0120 6 ЭО865,090 4,01,325303001:31,035 4,00,22530363001:41,11 4,00,1530300 .1:41,167 4,00,20303001:31,67 4,00,17530 3001:31,90 30,02,46850,963400 203,06150,960 1,95401,949440да 2,16150,957410да 6,07,26330,958430да гладкаягладкая100нет гладкаягладкая40нет гладкаягладкая16нет да да П р и м е ч а н и я: а) комлоненты катализатора А (М-компонент) и В (Т,-компонент)Ь) АЗ ТМЛ 1238 - 62 - измерениес) измерено по Р 31 ч 53479сГ)РИ 7707е) А Б ТМЛ 1693 - 59 т.Г), Р 1 И 53 453 55 го веса полимерного продукта, можно получать полимерные материалы с более высоким выходом в единицу времени на единицу объема, причем получаемые полимеры совмещают в себе такие свойства, как высокую плот ность, высокую твердость при вдавливаниишарика и очень высокую ударную вязкость образца с надрезом при хорошей текучести.Из этих полимерных материалов могут быть выдуты с высокой производительностью тон костенные сосуды, которые отличаются непоПример 5 показывает, что МТ-катализаторы, Т-компонент которых отличается другим составом (Т,), также обладает хорошими свойствами,Табл. 2 показывает эксплуатационные возможности предлагаемого способа при непрерывной одностадийной полимеризации (примеры 6 - 10).Пример 6 показывает способ непрерывного получения гомополимера этилена при использовании МТ-катализатора, который содержит в качестве компонентов контактного катализатора М и Т, примера 1. Однако, в соотношении 1:1 в присутствии 1,25 об. /в водорода, выполняющего роль регулятора молекулярноСоотношения смешиваемых компонентовМ: Т и количества катализатора приведены в табл. 1. Условия полимеризации, указанные в примерах 1 и 5, а именно количество ис ходного мономерного газа, концентрация водорода, тип и количество диспергирующего средства взяты одинаковыми. Тип и количество катализатора, тип и количество алюминийорганичеокого соединения, а также темпера туры полимеризации в каждом из этих примеров изменяются.Условия непрерывной полимеризацни этилена и смесей этилена и бутенас МТ-катализатором, а также свойства продуктов полиме ризации приведены в табл. 2.Стадия 2 Катализатор Гекс ено М оо Л й о сх Б утек,нл/час вес, о; л исходное количество0,13 9,1 1,4 8,4 350 12 0,07 0,53 13,1 13,7 600 13 0,04 1,4 8,4 13,1 14 0,09 0,55 8,6 20 0,45 350 9,8 15 0,38 0,09 7,2 5,8 1,02 600 0,5 16 0,23 5,8 12 20 0,45 6,0 600 17 3) Т - катализатора" й в" см, табл, 5,1) М - катализатор 2) Т - катализатор Примечания; врежденной внутренней и наружной поверхностью. Кроме того, они отличаются приемлемым для этого типа материалов коррозионным растрескиванием под напряжением.Примеры 7 и 8 иллюстрируют способ получения гомополимера этилена и сополимера этилена и бутенас использованием МТ-катализатора. В этом случае оказалось возможным получить с более высоким выходом способный перерабатываться выдуванием материал, отличающийся более высокой плотностью и твердостью, а также хорошими свойствами поверхности, которые также обладают достаточной устойчивостью ротив появления усталостных трещин.Однако в случае применения МТ-катализаторов, отличающихся другим составом, что может быть достигнуто посредством изменения соотношения МТ- и Т-компонентов катализатора, также могут быть получены легко текучие, характеризующиеся относительно узким молекулярно-весовым распределением полимеры этилена, отличающиеся особенно высокой твердостью и плотностью, а также хорошей вязкостью и свободой перемещения, что может быть использовано при переработке литьем под давлением. Так в п р и мер е 9 показан способ непрерывной полимеризации этилена при использовании МТ-катализатора, причем в качестве М-контактного компонента используют М-контакт (в соответствии с А), а в качестве Т-контактного компонента используют Т-контакт (в соответствии с В). Молярное соотношение компонентов составляет М:Т=1:1,5 в расчете на титан, Полимеризацию производят в аппарате, описанном в примере 6, в условиях, также описанных в этом примере, однако при более высокой концентрации контактного катализатора. При осуществлении этого 5 способа удается получить легко текучий полимерный материал, который может быть использован для получения литых изделий, отличающихся необычно высокой твердостью и плотностью.10 В примере 10 показан способ полимеризации этилена на МТ-катализаторе при молярном соотношении компонентов М: Т= 1: 3 (в расчете на титан) и при использовании в качестве сокатализатора триэтилалюминия.15 При использовании подобной каталитическойсистемы может быть получен с необычайно высоким выходом полимера легкотекучий литьевой материал, в котором высокая твердость и плотность связаны с более высокой удар ной вязкостью образца с надрезом. В связи сэтим указанные полимерные материалы пригодны для изготовления ящиков и баков для транспортировки, отличающихся более высокой прочностью при падении.25 При осуществлении двухстадийной полимеризации и при проведении полимеризации в несколько стадий использование МТ-катализатора приводит к получению продукта, отличающегося особенно широким молекулярно весовым распределением, который можетбыть использован с большим успехом для изготовления полых изделий.Условия периодической двухстадийной полимеризации этилена или смесей этилена и 35 бутенаили смесей этилена и гексенаиМТ-катализаторами с получением гомополимеров и сополимеров приведены в табл. 3.378 О 17 13 14Свойства полученных продуктов полимеризации приведены в табл. 4. Табл и ца 4 Свойства продукта Поверхность сосуда е) Ь) приведенная вязкость, 9 л/г а) индекс плавления гранулята,г/10 ман Пример,плотность с) г/см 2твердость, нг/слР д) 0,960 0,958 0,958 О, 958 0,949 0,948 0,949 гладкая гладкая гладкая П р и и е ч а н и я; А) приведенная а) измерено по Ь) с 1) е) ных трещин)уд. вязкость по АЯ ТМД 1601 - 61А 5 ТМД 1238 - 62 при нагрузке 5 кг15 нгРЬ 53479А Б ТМД 169 - 59 1 (Устойчивость к возникновению усталост Условия периодической двухстаднйной полимернзации этилена илн смеси этилена и бутенав реакторе емкостью 300 л приведены в табл. 5,Таблица 5 Свойства 2 этап 1 этап А 1 - органическое соединениеН л 1 час тип тип А 1 нзопр,А:1 А 1 изопр.30 30 30 МТ 6 МТ 6 МТ 2 МТ 7 МТ 7 МТ 7 МТ 8 МТ 7 МТ 10 П р и и е ч а н и е: Сокращения А 1 г 1, - триэтил алюминийА 1 изопр, - изопренилалюминий,МТ - контакт (см. табл, 1) Свойства соответствующих полученных полимеров приведены в табл. б. Таблица 6 Э к с т р у з а т Примерустойчивость против усталостных трещин, час е) пригодность для полых изделий200 160 37 38 39 40 41 42 43 44 45 37 38 39 40 41 42 43 44 45 11 12 13 14 15 16 17 30 30 45 30 45 60 45 25 60 10,9 10,7 П,2 13 12,6 11,9 10,4 14,8 8,4 1,00,75 о 0,320,300,240,82 4,3 3,4 3,0 3,0 3,6 3,12,9 4,2 3,6 300 300 300 300 300 300 300 300 300 2,8 3,6 4,4 4,6 3,7 3,8 3,0 1,091,090,7251,090,7250,540,7251,310,56 0,958 0,957 0,957 0,957 0,953 0,959 0,959 0,956 0,957 гладкая гладкая гладкая рубцы рубцы рубцы рубцы рубцы гладкая 65 55 65 65 65 65 70 70 70 12,5 12,6 13,6 11,9 9,4 9,0 15,1 17,0 116 151 119 119 136 133 107 146 147,5 645 630 640 635 520 595 515 120 120 120 120 120 120 120 120 120 да да да да да да да да да 85 85 85 85 85 85 85 85 85 1,80,901,92,80,691,91,50,250,68 19,7 9,7 21,3 36,3 8,7 22,5 15,6 3,7 5,7378 О 17 15 16 Течение полимеризации Катализатор 1 стадия 2 стадия Т-ком- понент М-ком- понент вязкость а) длгисходноеколиче-ство,Т 1, ммоль тип исходное количество Т 1, ммольГладкостьповерхности Пример1,2 3,8 1,8 2,3 1,4 19 20 21 22 23 0,959 0,956 0,955 0,954 0,951 650 580 585 560 516 40 100 200 200 % гладкая Примечания: с) плотность: измерена по ОЯХ 53479д) твердость при вдавливании шарика: ОЛ 1 ч 7707е) Верпезс: Устойчиво ть к возникновению усталостных трещин: измерено по АСТМД 1693 в . 1 На первой стадии получается ЗОО/в высокомолекулярного гомо- или сополимерного продукта, приведенная удельная вязкость которого поддерживается в пределах 5 - 15 дл/г посредством введения небольшого количества водорода перед полимеризацией. Затем на второй стадии (70%) при повышении температуры от 80 до 85 С при дозировании водорода в исходный газообразный мономер в количестве 0,5 - 5 об, % получают низкомолекулярный гомополимер этилена. Индекс плавления и приведенная удельная вязкость конечного продукта могут изменяться в широких пределах в зависимости от изменения условий проведения первой и второй стадий посредством варьирования количества контактного катализатора, состава контактного катализатора, соотношения компонентов контактного катализатора и используемого количества водорода, Плотность, твердость и устойчивость к возникновению усталостных прещин равным образом могут быть направлены посредством изменения количества сополимера, типа и скорости дозирования. При осуществлении всех способов, описанных в примерах таблиц 3 - 6. экстракцию катализатора не производят. В качестве сокатализаторя используют изопренилалюминий. В качестве М-контактного компонента применяют М-контакт, в качестве Т-контактного компонента - Т-контакт, Та и Т(см. стр. 28 - 30).В примерах 11 и 14 показано, как посредством использования МТ-катализатора, в за висимости от соотношения М- и Т-компонентов при смешении, могут быть получены имеющие безупречную окраску полимерные материалы, обладающие хорошей текучестью, высокой плотностью и твердостью и совер шенно ровной поверхностью изделий, изготовленных экструзией.В примерах 15 - 17 на первой стадии применяют в качестве сополимеризуюгцего вещества как бутен, так и гексен. Оказывается, 15 что такхсе и при сополимеризации этилена свианими а-олефинами с большой выгодой могут быть использованы МТ-катализаторы, Сополимерные продукты, полученные в соответствии со способами, описанными в приме рах 15 и 16, отличаются очень хорошей устойчивостью к возникновению усталостных трещин.В примере 18 в начале второй стадии к ужеимеющейся смеси катализатора и полимерно го продукта подают с помощью насоса триэтилалюминий и, таким образом, в присутствии высокомолекулярного и низкомолекулярного алюминийорганического соединения получают низкомолекулярное вещество.Таблица 7бО 65 В табл. 7 показана двухстадийная полимеризация с МТ-катализатором при наиболее предпочтительном соотношении 1; 1. В качесве М компонента катализатора используют снова М-контакт (см. стр. 28), в качестве Т-компонента катализатора используют Т-контакт (см. стр. 28),В примерах 19 - 22 высокомолекулярную стадию проводят на 30 вес., в примере 23 на 50 вес. Ов расчете на полное количество полимерного продукта.Пример 19 показывает получение легкотекучего гомополимера этилена, отличающегося более высокой твердостью и отличными свойствами поверхности у изделий, изготовленных экструдированием. В примере 20 описано получение обладающего очень хорошей текучестью сополимера этилена и бутена.В примерах 21 и 22 показано получение легкотекучего сополимера этилена и гексена. Все полученные в этих примерах сополимерные материалы наряду с обычными высокими твердостью и плотностью, обладают отличной устойчивостью к возникновению усталостных трещин. Эти продукты отличаются тем, что они даже после воздействия больших сдвигающих нагрузок при гомогенизировании в экструдере, работающем с большой производительностью, могут быть переработаны в полые изделия, характеризующиеся безукоризненным качеством поверхности и высокой устойчивостью к возникновению усталостных трещин.В капиллярном вискозиметре высокого давления измеряют зависимость градиента сдвига от напряжения сдвига. При температуре 200 С плавное разрушение пооисходит лишь при градиенте сдвига ч= 1800 5 ви напряжении сдвига т=3,5 динсм,Однако соответствуюгцие изаоретению МТ- каталитичеокие системы также с успехом могут быть использованы и при осуществлении непрерывного многостадийного способа полимеризации. В этом случае продукт, катализатор, алюминийорганическое соедццецче и диспергируюшее средство цепрерывца пропускают через три или несколько реакционных аппаратов, которые после.чавате,пьно соединены друг с другом и производят полимеоизацию пои содержании водорода от 0 до 5 об. о/, в расчете на используемое количество олефина или смеси олефинов на отдельных стадиях. Дополнительно разбавляют ца 100 в 25 относительно объема ,чцспергато. ра, введенного на первой стадии, следующей порцией диспергатора, сачеркащего, в некоторых случаях, алюминийорганическое соединение.Описанный в примере 24 способ получения полимера этилена и бутенав кяскадном аппарате с тремя стачиями объясняет, кяк при последовательном использовании МТ- катализатора удается регулировать, в соответствии с предлагаемым способом, молекулярный вес с помощью водорода и посред 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ством дополнительно осуществляемого разбавления на последующих стадиях диспергирующим средством и алюминийорганическим соединением. Получают полимерные продукты, отличаю;циеся очень широким молекулярно-весовым распределением.Примеры 25 - 36, сведенные в табл. 9, показывают, как благодаря использованию МТ-катализатора и таких триалкилалюминиевых соединений, как триэтилалюмиций (пример 31), триизобутилалюминий (пример 36), а также высокомолекулярный алюмицийоргапцческцй продукт превращения, а именно изапренцлалюминий (пример 25 - 30, 32 - 35), уже с помощью периодической одцостадцйнай полимерцзации этилена могут быть получены с высоким выхочом (в расчете ца использованное количество контактного катализатора) продукты, отличающиеся высокой плотностью и жесткостью, которые обладают благодаря широкому молекулярно-весовому распределению хорошей текучестью, а также дают возможность изготовлять способом выдувация сосуды с хорошими свойствами поверхности. В таблице представлен широкий набор полученных табличным образом МТ-катализаторов, обладающих этими замечательными свойствами. Применение могут находить МТ-контактные катализаторы с разнотипными Т-компонентами, с разными соотношениями М: Та также подвергнутые цли неподвергпутые последующему взаимодействию с алюминийорганическими соединениями, Состав контактного катализатора приведен в табл. 10, Вследствие широкого молекулярно-весового распределения полимеры, полученные одностадийным способом, показывают очень высокое соотношение индексов плавления МР 1- 190-15/МР-190-5, а также полученные из цих с помогцью экструзии изделия характеризуются поверхностью от гладкой до слегка рубцеватой. Эти характеристики приведецы в табл. 11. Кроме того, можно указать, что раздувание экструдируемого рукава (измереца как степень раз.чувания Л 1, % от первоначальной толщины круглой щелевой фильеры) лежит в области 110 - 150, что предпочтительно с технической тачки зрения. В капиллярном висказиметре вьгсокаго давления определяют зависимость градиента сдвига от напряжения счвцга, При температуре 200 С, в случае полимера, полученного в соответствии с прцмеоам 29, плавкое разрушение происходит лишь прц градиенте сдвига у=1800 Ь -и при напряжении сдвига т=3,12 дин/сьР, а в случае полимера, полученного в соответствии с примером 33, плавкае разрушение происходит чаже при у=1800 8 -и т= =-3,26 дин/см 2 Примеры 37 - 45 показывают осуществлен е лгухстачийцой периодической полимериззции этилена или смеси этилена и бутенав присутствии соответствуюц 1 его МТ-катализатора (состав примененных контактных катализаторов указан в табл. 10). За исключе