Способ вулканизации резиновойсмеси

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Сфветскик Социалистических Республик(0888) Дата опубликования описания 300481 Иностранная фирма"Е.И. Дюпон Де Немур .энд Компаник(54) СПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЭИНОВОЙ СМЕСИ Изобретение относится к резиновой промьаяленности н касается разработки способа вулканиэации резиновой сме- . сите5Известен способ вулканизации резиновой смеси на основе сополимера галоидолефина винилиденфторида ароматическим полигидроксилсодержашим соеди-. нением прогревом при 163-204(при этом предварительно блокируют гидроксильные группы соединением формулы й-СН-СН-В где 1 - 0 или 5; й, й-алкил С-,в , фенил или цнклоалкенил С т 1).Однако этот способ вулканизации резиновой смеси не обеспечивает улучшения технологических свойств смеси и физико-механическнх показателей резин из нее.20Цель изобретения - улучшение технологических свойств смеси и Фиэикомеханических показателей резин изнее.Поставленная цель достигается тем,25 что,в способе вулканиэации резиновой смеси на основе сополнмера винилиденфторида ароматическим полигидроксилсодержащим соединением прогревом при 163-204 оС смесь на основе 100 вес.ч. укаэанногосополимера прогревают совместно с 0,86-4,8 вес.ч, ароматического полигидроксилсодержащего соедине- ния: бисфенола или гидрохинона, предварительно обработанного соединением, выбранным иэ группы: дигидропиран, н-бутилвиниловый эфир, иэопропилиден.П р н м е р 1, Получение бис(тетрагидропиранил)ового эфира бисфенола АГ.К 109,5 мл (1,2 моль) 3,4-дигидро- -2 Н-пирана (называемого обычно днгидропираном) добавляют в токе азота 3 капли концентрированной(37,3) соляной кислоты и затем 100,8 г (О, 3 моль) воэдушноиэмельченного бисФенола АГ в течение 4,5 мин при перемешиванни. Реакционная смесь сразу темнеет, и температура повьааается от 21 5 ОС до максимальной температуры 64 С через 11 минПосле перемешивания в течение 2 ч от начала добавления температура реакционной смеси понижается до 23 оС. Вязкую коричневую жидкость оставляют на ночь, затем растворяют в 600 мл метиленхлорида и экстрагнруют двукратно 600 мл 10-ного водного раствора гидроксида калия и один раз 600 мл воды. Метиленхлорндный слой высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют8 С 100 100ЭО 30 100 30 3,67 3,67 Хлорид бензилтрифенилфосфонияБисееиол АГ 0,3 0,37 0,37 0,6 Блокированный бисфенол АГ Блокированный бисфенол АГна носителе 30 микросел 4,29 Блокированный гидрохинон 1 17 Подвулканизация по Муни (121 ОС) 38,9 33,4 Минимум 0,3 Метод РКД (30 мин/177 ОС) 0,56 0,45 О 90 О 2,8 2,6 2,9 6,4 Т а б л и ц а О рдость по Иору 2 ОС таточное сжатие, В 44 46 м х 0,353 Напряжение/деформация Напряжение п удлинении, М 00 7,4,и 200 аа Напря ение нии,5 дл Пре раз сти п Удл разрыве,ЭластомерСажа (Термакс ИТ)Н 90 (Иеглайт Д). Гидроксид кальция Суммарный подъем. эа30 мин Минимальный крутящиймомент, Нем Максимальный крутящиймомент р Нф м ГранулыХольца проче, МП ние п 0,62 11, 150 0,890 1003022 818490 таблица 9 Эластомер 10 Сажа(Термакс ЯТ) 30 И 90(Яеглайт) б Са(0 0 скоритель Вис ен Блокированныйгидрохинон на30 носителеМикро-сел Метод Ранул О-Кольц 2,54 см 2 4 е при удлиПредел прочностпри раэрыве, Мп 3 Удлинение прираэрыве,19 8 а 1 б 10 Эластом Сажа (ТермаксМдО (МеглайтСа(ОН) корител аниэатор Напряжени 100-ном нии, МПа Напряжен 200-ном ненни, МП23 24 8184 9 С Цикл 40,9 42 0 31 7 40,8 2,3 30 2,5 2,4 0,68 0,79 0,79 0,79 2,8271 2,9471 2,6071 2,6070 43 44 4143 4 4 40 37 4 9 10,9 10,5 122 12, 9205 11,1200 117 15,0210 250 100 100 ФторэластомерСажа (Термакс МТ)Н 90(Меглайт 0)Са(ОН)Хлорид бензилтриФенил- фосФенил 30 30 3,67 3,67 0,370,6 0,370,6 Бисфенол АГ Блокированный гидрохинон на микросел 1,67 Дисперсия в Фторэластомере блокированного гидрохинона 4,8 Метод РКД при 177 С крутящиймомент, Н м, за, мин 0,671,92 2,55 0,56 1,69 Свойства смеси и резин иэ нее Подвулканиэация по Муни Суммарный подъемэа 30 мин Метод РКД(30 мин/177 оС)"Минимальный крутящиймомент, Н м Максимальный крутящиймомент, Н м Твердость по Шору, А Остаточное сжатие, В (70 ч/2320 С) ГранулыНапряжение/деФормация Напряжение при 100удлинении, ИПа Напряжение при 200удлинении, Мпа Предел прочности приРазрыве, ИПа Удлинение при разрыве,Исходная смесь Таблица 11-73 2 2 2,5 44 45 63 62 Таблица 13 100 100 30 30 3,5 Бисфенол АГ 3 Метод РКД при 177 С, крутящий момент, Н м15 Напряжение/деформация,исходная смесь Напряжение при 100удлинении, МПа Предел прочности приразрыве, МПа Удлинение при разрыве,%Твердость, твердомер А После старения в течение70 ч при 2760 С Напряжение при 100удлинения, МПа Предел прочности приразрыве, МПа Удлинение при разрыве, Ъ Остаточное сжатие(70 ч/2320 С) ГранулыО-кольца, 2,54 см Х 0,353 см ЭластомерСажа (Термакс ОТ) 890 (Меглайт О)Са(ОН)Хлорид бензилтрифеннлфосфония Блокированный отверждающийагент 2,49 2,71 2,82 2,82 2,94 12,6270 7 я 7 330 2,71 2,94 3,05 3,05 3,16 10,8235 8,2 290(ТермаксМеглайт О ) 3 3 3 3,673,67 3, 0,37 0,37 О,90 а( Хло Компонентыи свойства резин Метод РКД при 177 С, крутящий момент, Н мНапряжение при 100удлинении, Мпа Предел прочности при разрыве, ИПа Удлинение при разрыве,Твердость, твердомер А После старения в течение 70 ч при 276 ОСНапряжение при 100 удлинении, МПаПредел прочности при разрыве, МПа Удлинение при разрыве,Твердость, твердомер А Остаточное сжатие В, О-кольца, 2,54 см х 0,353 см бензилтрифенилфосфония Блокированный бисфенил АГна 30 микроселМолярное отношение 2,2;1 0,68 1,02 8,59 10,51 10,51 10,51 1039 0,45 0,90 2,37 2,82 3,05 3,28 3,62,95 Компонентыи свойства резин дигидропирана кбисфенолу АГ Метод РКД при 177 ОС, крутящий момент, Н. и, за,мин фторэластомерСажа (Термакс МТ)М 90 (Меглайт О) Хлорид бензилтрифенилфосфония КД при 177 оС крутящий .нт, Н м,за,мин 0,79 2,26 2,94 3,05 3,16 3,16 3,39 3,39 3,50 3,61 3,73 1,02 1,26 1,602,82 2,94 3,16 1,02 1,15 2,37 2,37 2 49 2,60 2,8231 32 818490 Таблица 16 Содержание, вес.ч. В 100 100 100 30 30 30 60,62 1,67 0,17 0,4 Висфенол АГ Нейтрализация 2,55 7,510 15 20 30 Гранулы 51 28 59 3,3 10,618075 11,218072 12 925066 Таблица 17 торэластомер А 0 а(ОН Компонентыи свойства резин ФторэластомерСажа .(Термакс МТ)МдО (Меглайт 0)6 а(ОН)Хлорид бензилтрифенилфосфония Блокированный бисфенол АГ(1,05 з 1,0) Экстракция водным основанием РКД при 177 С, крутящий момент, Н м, за, мин Остаточное сжатие, В(70 ч/2320 С) Напряжение/деформация Напряжение при 100 удлинении, МпаПредел прочности при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, ВТвердость, твердомер А Фторэластомер нфСажа (Термакс МТ)Н 90 (Меглайт О) 0,79 5,54 5,87 5 99 5 99 5 99 6 10 0,68 1,47 497 5 20 5,20 5,31 5 31 0 79 1,24 1,81 203 2,26 2,37 2,49Опыт Опыт Контроль Контроль в Хлорид бензилтрифенилфосфонияБисфенол АГБлокированный бисфенол АГ 0,45 0,23 0,6 0,3 1 4 2,3 Напряжение/деформация при 177 ОС (10 мин/177 оС), только отверждение под давлением Напряжение при 100 удлинении, МПа 0,55 1,52 372 Предел прочности при разрыве, МПаудлинение при разрыве, Ъ 3 21240 1070 1 03210 4105 Сополимер винилнденфторид:гексафторпропен 60:40 с вязкостьюпо Мунк 155.Сополимер винилденфторид:гексафторпропен 60:40 с вязкостьюпо Мунк 60. ЗО формула изобретения Составитель А. Пнняев Редактор Т. Портная Техред Е.Гаврилешко Корректор НБабинецТираж 530 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1492/82 филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ вулканизации резиновой смеси на основе сополимера винилиденфторида ароматическим полигидроксилсодержацим соединением прогревом при ЗЗ 163-204 ОС, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что,. с целью улучшения технологических свойств смеси и физико-ме-, ханических показателей резин иэ нее, прогревают смесь на основе 100 вес.ч. 40 указанного сополимера с 0,86 -4,8 вес.ч. ароматического полигидроксилсодержащего соединения: бисфенола или гидрохинона, предварительно 4обработанного соединением, выбранным иэ группы:дегидропиран, н-бутилвиниловый эфир, иэопропилиден. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СОИ 9 3876654,кл. 260-30.4, опублик. 1976 (прототип).и выпаривают досуха при пониженномдавлении. После сушки в течение ночив вакуум-сушилке при 80 оС получаютсветло-коричневый твердый продукт,Выход 98,1, т.пл. 60-100 С,После очистки методом перекристаллиэации из смеси ацетон-петролейвыйэфйр получают два вида кристаллов:первые - твердое белое вещество ст.пл. 136-139 С (выход 21,8), вторые - беловатое твердое вещество ст,пл. 130-137 С, выход 22,0 (общийвыход 43,8 в расчете на исходныевещества).Элементный состав кристаллов первого типа.Найдено,%: С 59,5, Н 5,1,Вычислено,: С 59,7, Н 5,2.Результаты ЯИР-анализа подтверждают предполагаемое строение,Успешно применены другие кислыекатализаторы, например концентрированная серная и и-толуолсульфоноваякислоты, но предпочтительна солянаякислота, Применение концентрированной серной кислоты приводит к чрезмерио экэотермическим реакциям.Варианты методики очистки. Пригодной методикой обработки сырого продукта реакции является нейтрализациякислого катализатора небольшим избытком основания, например гндроксидакальция. Однако при этом продуктпредставляет собой клейкое полутвердое вещество. Его можно 1 астворить врастворителе и нанести на некоторыетвердые носители, как описано вьаое.Предпочтителен гидросиликат кальциявследствие его отличной абсорбционной способности (требуется всего.30 вес.) и инертности (не влияет насвойства вулканизата), Кроме того,его основность достаточна, так что ветребуется предварительное добавлениеоснования для нейтрализации кислогокатализатора.П р и м е р 2. Бис(тетрагидропкранил)овый эфир гидрохинона.К 73,0 мл (0,8 моль) дигидропирава, подогретого до 45 оС, добавляютв атмосфере азота 2 капли концентрированной (37,3) соляной кислоты изатем 22,0 г (0,2 моль) гидрохинонав течение 3,0 мнн при перемешнвании.Температура реакции повышается домаксимума 90 С через 5 мин, к этомувремени прекращают внешний подводтепла. После охлаждения до 50 С образуется твердое вещество бледно-роэовсфо цвета. Через 1 ч 50 мин отначала добавления к реакционной сусневзин добавляют 0,2 г гидроксидакальция, реакционную смесь перемешивают 5 мин и затем выпаривают припониженном давлении. После сушки втечение 1-1/2 сут. в вакуум-сушилкепри 80 оС получают свободно текучийтвердый продукт рыжевато-коричневого цвета с т.пл, 119-1290 С (предварительно размягчается), выход 95,5. Сырой продукт выделяют также методом вакуум-фильтрования суспензии, содержащей гидроксид кальция.В этом случае получают беловатый,свободно текучий твердый продуктс т.пл, 97-120 оС (предварительно размягчается), выход 86,0.В результате очистки методом перекристаллиэации из смеси ацетонпетролейный эфир получают белое твердое вещество с т.пл. 128-1320 С (предварительно слегка размягчается), Хотя перекристаллизация осуществляетсябыстро и легко по сравнению с перекристаллиэацией производного бис Фенола АР, однако потери и снижениевыхода значительны.В связи с тем, что сырой продуктпредставляет собой свободно текучее,легко обрабатываемое твердое вещест во, его не требуется наносить натвердый носитель. Однако практическицелесообразно наносить сырой продуктна носитель например гидросиликаткальция, с целью уменьшения запаха, 2 который иногда выделяется сырым материалом, приготовленным из неочищенного дигидропнрава.П р и м е р 3. Блокированныйн-бутилвиниловым эфиром гидрохинон.К 140 мл (0,8 моль) .н-бутилвинилового эфира добавляют в атмосфере азота 2 капли концентрированной солянойкислоты и затем 22,0 г (0,2 моль)гидрохинона в течение 4 мин при перемешивании. При нагревании гидрохинон растворяется и реагирует, чтопоказывает самопроизводвое повьаае-.вие температуры. Когда температурадостигает 105 оС, внешний подвод тепла прекращают, После перемешивания 40 в течение 2 ч от начала добавленияреакционную смесь охлаждают до 28 С.Добавляют гидроксид кальция (0,1 г)к прозрачному раствору, затем 100 млацетона и 26,7 г гидросиликата каль ция. Полученную суспенэию упариваютпри пониженном давлении и сушат ввакуум-сушилках при 80-100 С 1 сут.в каждой из сушилок. Полученный продукт, состоящий нз 70 вес. активного ингРедиента ва 30 вес, гндросиликата кальция (микро-сел Е), представляет собой беловатое, свободнотекучее твердое вещество, выход92,4.П р и м е р 4. Отвержденне поддавлением Фторэластомера.Вулканиэируемые зластомервые композиции (табл. 1) приготовлены следующим образом.Сшивающий агент и ускоритель (хло- ЬО, Рид бензилтрифеннл фосфовия) добавляют к сополимеру с широким диапазоном молекулярной массы, состоящему из 60 вес. винилиденфторида и40 вес. гексафторпропена, ва двух- Я валковых вальцах. За этим добавленнем следует добавление оставшихся ингредиентов. Рекомендуется именно.такой порядок добавления. Прк его нарушении (добавлении сшквакщего агента в последкюю очередь) получадт более низкие значения РКД. Сшивакщий агент основан на бисфеноле АГ либо полностью блокированном т;игидропираном, либо смеси свободного и блокированного сшивающего агента. Блокированный бксфенол АГ наносят на гидроснликат Кальция (микро-сел Е) в ка- (О честве носителя (30 носителя, 70 активного материала),Резиновые смеси испытывают по методу реометра с качающимся диском.Опыт проводят ЗО мии при 177 оС. 15Значения крутящего момента (Нм) приведены в табл. 2. Смеси А-Е отверждеяы под давлением в течение 10 мнн при 1770 С, затем отверждены дополнительно в печи в течение 24 ч при 232 оС. Физические свойства отвержденных эластомеров оп- ЬО ределены согласно методикам АСТМ:Модуль Д Предел прочностипри растяженииУдлинение 65 ДДПриведенные данные показывают, что во всех случаях через 5 икн достигается удовлетворительная степень отверждения,П р к м е р 5. Этот пример показывает, что сырой блокированный бисфенол АГ обладает таккии же хорошими свойствами, как и адсорбированный Ю продукт.В нескольких параллельных опытах бисфенол АГ превращают в тетрагидропиранилэфнрное производное при помо щк каталнзированвой реакцкк с дк гидропираном, как в примере 1, за исклвченнем того, что меняют относительное молярное соотношение реагентов. Непрореагировавший бисфенол экстрагкруют 10-ным водным раствором 35 ,гидрокскда натрия, иногда до экстракции к сиеси добавляют хлороформ. Летучие вещества удалявт при пониженном давлении, а остаток сушат в вакуум-сушилке прк 100 С. Выход сырых 4 О блокированных производных составляет приблизительно 71-100, но эти продукты силько загрязнены, как показывает их вообще низкая температура плавления, мотя элементарный состав некоторых партий близок к расчетным 45 значениям. Затем эти сырые продукты используют либо в отдельности, либо в смесях с соответствующим неблокированным бксфенолом в качестве отверждающего агента для широкого диа пазона молекулярного веса сополимера финилиденфторид/гексафторпропен, В качестве ускорителя применен хлорид бензилтрифеннлфосфовия.Результаты приведены в табл.3 и 4. 55 Твердость Д Остаточное сжатие Д П р и м е р 6. п,п-Изопроилидевднфенол(бисфенол А) превращаютв тетрагидропираниловый диэфир пометодике, описанной в примере 1, иперерабатывают таким же способом.Сырой продукт с т,пл. 28-32 С, применяется без дальнейшей очистки,Свойства этого блокированного бисфевола как отверждающего агента сравнивают в параллельных опытах со свойствами также блокированного сырогобисфенола АГс т.пл. 37-38 С. В качестве фторэластомера применяется сополимер с широким диапазоном молекулярного веса, состоящий из 60 вес,ч.винилдевфторида и 40 вес.ч. гексафторпропена. Во всех случаях композициитоже содержат ЗО вес.ч. (на 100 вес.ч.эластоиера) углеродной сажи"Термакс"и 3-3,5 вес.ч. оксида магния "Меглайт".Состав смеси и результаты испытаний в расчете на 100 вес.ч, эластомера приведены в табл. 5. В качествеускорителя применен хлорид бензилтрифенилфосфония.Смеси А-О отверждены под давлениемв течение 10 иин прк 1770 С, затемотверждены дополнительно в печк при232 С.в течение 24 ч, после чего определяют физическйе свойства отвержденных эластомеров,Результаты приведены в табл. б. Приведенные результаты показывают, что отверждевие бисфенолом А протекает медленнее, чеи бисфенолом АГ, и отвержденке блокированным бисфенолом А при 177 ОС происходит очень медленно, но при 204 С оно достигает приемОлеиых значений приблизительно через 10 мин. Иачскмальная степень отверждения, досткгнутая с блокированным бксфенолом А при 204;, составляет приблизительно половину отверждения, достигнутого с блокированным бисфеволом АГ. Физические свойства фторэластомера, подвергнутого последующей вулканкзацик, во всех четырех опытах удовлетворительны для большинства областей применения фторэластомеров. Требуемые свойства могут быть получены путем применения блокированных отверждающих агентов либо в отдельности, либо в смеси друг с другом илн со свободными бисфенолами.П р и м е р 7. Свойства тетрагидропиранилового диэфнра бисфенола АГ без носителя сравнивают со свойствамк препарата с носителем микросел Е, полученного, как описано в примере 1, и со свойствами тетрагидропнранилового днэфира гидрохинона, полученного, как описано в примере 2. Во всех опытах применяют зквнмолярные количества вулканизирующих агентов. В качестве эластомера применяютсополимер винилиденфторида и гексафторпропена 60140.В табл. 7 приведены составы исвойства смесей и Резин иэ них.Смеси А-Д отверждают в течение10 мин при 177 фС с последующим отверждением в течение 24 ч при 232 фС.физические свойства резин приведены в табл. 8,Из приведенных данных можно видеть,что блокированный гидрохинон обеспечивает достаточную степень отверждения при 177 оС и дает вулканизированные продукты с хорошими физическимисвойствами при последующем отверждении при 2320 С,П р и м е р 8 Блокированный 15н-бутилвиниловым эфиром гидрохинон,полученный, как в примере 3, оценентаким же способом, как для другихвулканизирующих агентов в примере 7,Состав и результаты опытов представлены в табл. 9.Из приведенных данных видно, чтоблокированный н-бутилвиниловым эфиром гидрохинон является хорошим вулканизирующим агентом для фторэластомеров.П р и м е р 9.Текучесть при формовании композиций винилиденфторид/гек"сафторпропен, содержащий тетрагидропираниловый диэфир бисфенола АГ,сравнивают с текучестью при формовании композиций на основе того же эластомера, содержащих свободный бисфенил АГ. Для сополимера 60)40 с широким диапазоном молекулярного весаопыты проводят путем литьевого прессования в крестовинной форме придавлении 3,49; 6,90, 13,79 и20,69 МПа через головку 0,32 см втечение 10 мин при 177 оС, Для высоковязкого сополимера 60:40 опыт проводят при давлении 20,69 МПа.В опытах с сополимером с широкимдиапазоном молекулярного веса получена приблизительно одинаковая степень заполнения формы для следующих 45пар образцов при давлении, МПагБисфенол АГ Блокированныйбисфенол АГ20,7 13,813,0506,9 3,4Следовательно, блокированный бисфенол АГ обеспечивает лучшую текучесть композиции, так как одинаковаястепень заполнения формы достигаетсяпри,меньшем давлении.55ф случае высоковязкого полимеракомпозиция, содержащая блокированныйбисфенол АГ, полнее заполняет форму,чем компЬзиция, содержащая свободныйбисфенол АГ. ЬОП р и м е р 10. Повторное использование отвержденного под.давлениемфторэластомера. Смешивают 20 вес.Ъсополимерной смеси 60.40 винилиденфторид/гексафторпропен с широким диа пазоном молекулярного веса, подвергутой отверждению под давлением при 177 фС в течение 10 мин с применением в качестве ускорителя тетрагидропиранилового диэфира бисфенола АГ, с неотвержденной смесью на двухвалковых вальцах. Отвержденную смесь, взя- тую в виде пластин 0,19 см, разрезают на куски приблизительно 0,19 х 1,90,32 см для облегчения смешивания ее с неотвержденным материалом. После 5-10 минутной обработки на валь" цах с узким зазором и водяным охлаждением отвержденная под давлением смесь образует гладкий лист, полностью диспергировавшнйся в неотвержденной смеси. Этот материал (первый цикл) затем подвергают отверждению под давлением. Отверждение под давлением пластины развезают и диспергируют, как раньше, в той же пропорции в свежей смеси (второй цикл), которая снова подвергается отверждению под давлением. Процедуру повторяют в третий раэ. В третьем цикле условия обработки на вальцах такие же, как и в первом, вид поверхности всех трех смесей одинаков и почтитакой же, как у исходной смеси.Состав смеси и результаты испытаний представлены в табл. 10 и 11.П р и м е р 11. Оценка дисперсии блокированного отверждающего агента в фторэластомере.Бис(тетрагидропиранил)овый эфир гидрохинона наносят на гидросиликат кальция для получения состава отверждающего агента на носителе, содержащего 30 носителя и 70 активного материала. Часть этого состава на носителе диспергируют в сополимере, состоящем из 60 ч. винилиденфторида и 40 ч, гексафторпропена, с вязкостью по Муни 45. Сополимер винилиденфторид/гексафторпропен 60 40 с вязкостью по Муни 60 смешивают, как показано в табл. 11, и подвергают испытаниям по методу РКД или сначала отверждают под давлением и затем испытывают. В опытах А и В применены эквимолярные количества отвержающих агентов.Результаты опытов представлены в табл. 12.Отверждение под цавлением в течение 10 мин при 177 С, затем дополнительное отверждение в течение 24 ч при 2320 С.Приведенные результаты показывают, что дисперсия блокированного ароматического полиоксисоединения в фторэластомере так же эффективна в качестве отверждающего агента, как один материал.П р и м е р 12. Применение фторэластомера, который является терполимером а ие диполимером.В этом примере фторэластомером служит терполимер, состоящий из 45 вес.ч. винилиденфторида, 30 вес.ч.10 818490 Таблица 1 Состав резиновых смесей 100 100 100 100 100 100 30 30 30 30 30 30 3 3 3 3 3 3 3 6 5,53 4 48 4,13 3 670,6 0,55 0,45 0,41 0,37 ЭластомерСажа 100 30 Окись И 9(Меглайт)Са (ОН)Ускоритель 5,18 4,83 0,520,49 гексафторопрена и 25 вес.ч, тетрафторэтилена, с вязкостью по Муни 80, Блокированный отверждающий агент бис(тетрагидропиранил)овый эфир бисфенола АГ.Состав и свойства смесей и резиниз них приведены в табл, 13,Отверждение под давлением в течение 10 мин при 177 С, затем дополнительное отверждение в течение 24 чпри 232 С.Эти результаты показывают, что сблокированным отверждающим агентомполучены значительно более низкиезначения крутящего момента,чем сосвободным бисфенолом АГ, однако конечное отверждение одинаково. 15П р и м е р 13. Влияние молярноГосооотношения реагентов при полученииблокированного отверждающего агента.Получен бис(тетрагидропиранил)овыйэфир бисфенола АГ при трех различных 2 Осоотношениях реагентов. Продукт применен в качестве отверждающего агента для сополимера винилиденфторид/гексафторпропен 60:40,Полученные результаты приведеныв табл. 14.Вследствие содержания некоторогоколичества неблокированного или неполностью блокированного бисфенола АГв составах, приготовленных с болеенизкими соотношениями дигидропропан:бисфенол АГ, получена большая степень отверждения, на что указываетбольший крутящий момент.П р и м е р 14. В этомпримерепоказаны результаты, полученные сблокированным н- бутилвиниловым эфиром гидрохинона, приготовленным стремя различными соотношениями реагентов. Применен тот же Фторэластомер, что и в примере 13. 40Полученные результаты приведеныв табл, 15.Из таблицы видно, что при болеенизких соотношениях реагентов достигается менее полное замещение и более высокая степень отвержденияП р и.м е р 15, Обработка блокированного отверждающего агента, полученного при низком соотношенииреагентов. Даже при соотношении дигидропиран:бисфенол АГ 1,05:1 образуетсянекоторое количество полностью блокированного бисфенола АГ. Вместе с нейоторым количеством однозамещенного бисфенола АГ и свободного неизменного бисфенола АГ. Вследствие большого содержания свободного бисфенола в сыром продукте целесообразно осуществлять очистку экстракцией основанием, причем одной нейтрализации недостаточно.В табл. 16 приведены состав и свойства смесей и резин иэ них. Отвеждение под давлением 10 мин при 177 С и последующее отверждение 24 ч при 232 ОС,Лучшая технологичность при 177 фС достигнута в опыте С, как показывает испытание методом РЕД. Полностью отвержденный продукт равноценен продук- там, полученным в опытах А и В. Продукт в опыте С характеризует исключительно хорошее остаточное сжатие.П р и м е р 16. Сопротивление разрыву при нагреве.Этот пример показывает, что фторэластомеры, отверждеиные под давлением при 177 фС по предлагаемому способу, обладают очень хорошим относительным удлинением при разрыве при температуре отверждения под давлением. Это хорошее удлинение при нагреве позволяет легко извлекать изделия из Формы без повреждения.Состав и свойства смесей и резин из них приведены в табл. 17. В каждой паре опытов (А-В и С-Д) применен бис(тетрагидропиранил)овый эфир бисфенола АГ в эквимолярных количествах.Из анализа представленных примеров следует, что предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает получение смесей на основе сополимеров галоидолефинов с улучшенными технологическими свойствами. Резины из предлагаемых смесей обладают высокими физико-механическими свойствами.818490 Продолжение табл.1 Содержание, вес.ч13дв Компонент Свободныйбисфенол АГ 1,00 0,70 0,40 2,0 1,6 1,30 Влокированный бисфенол АГ 0,86 Свободный бис" фенол АГ, мол.В 100 80 50 35 20 Свободный бис" фенол АГ, ммоль 6 4,8 3,9 3,0 2,1 1,2 Включает вес,ч. носителя Таблица 2 0,90 4,63 2,5 5,0 0,79 0,79 2,26 2,60 5,76 5,99 3,50 3,84 7,510,2 5,0 4 а б а одержани мпоненты войства А О Эластомер Сажа (Термакс)Окись н 9 (Иеглайт) 3,66(он) 0,3 0.3 коритель Ьисфенол ованны 100 л 36 3 нимум До подъема налений, мин Сырой блокир бисфенОл АГ т.пл. 40-47 Блокированны бисфенол АГ С 0 Е Г О 1,50 2,14 1,79 3,43 4,29 4,41 3,28 4,52 3,95 3,39 4,63 4,07 3,39 4,53 4,07 3,50 ,75 4,18 3,62 тав, резиновых смесей, свойства смесей и резин из ни Подвулканизация по Муки, мс/121 С (исхоо818490 13 Продолаение табл. 3еВюйюа%ВФЙ Компонентц и свойства Содеркание. вес.ч.ЮЮЮВМЕЮА В. С 0 До подъема на 10 делений, минПодъем за .45 минделения 41 20 40 18 Подвулканизация по Муви, мс/121 фС, после 3 сут, при 38 фС и 100 относительной влаиности 45 56 42 37 53 Подъем на 5 делений,мин 5,5 2,5 4,7 Подъем на 10 делений,мин 6,5 15 5,5 3,0 Метод РКД при 177 ОС, крутящий момент, Нфм за,мин 2,5 7,510 15 20 30 Метод РКД при 204 ОС, крутящий момент, Н м эа,мин 3,39 2,55 Таблица 4 Свойства резин 5,1 4,5 4,0 3,6 5,6 Предел прочности нри разрыве, МПа 13,6 13,7 13,3 14,1 14,3 удлинение при15 818490 Продолжение табл.4 Свойства После старения в течение 70 ч при 2760 С Напряжение при 100-номудлинении, ИПа 2,6 3,3 3,4 3,9 3,9 Предел прочности приразрыве, МПа 9,9 8,6 9,6 9,5 10,6 Удлинение при разрыве, ВТвердость, твердомер А 26069 28069 24569 24069 23070 Остаточное сжатие (Б) 254 см к 0,353 см О-кольца 18 24 35 47 70 ч при 2000 С 70 ч при 2320 С 24 18 49 46 Таблица 5 б 60,6 0624 0,3 0,6 ммоль)бисфенол ммоль) Блокированный бисфенол А9 ммоль) 3,6 Подвулканизация по Иуни, мс/121 ОС, исходная 27 32 41 30 МинимумДо подъема на 5 делений, минДо подъема на 10 делений, минПодъем за 45 мин,деления 15 Подвулканизация по Муни, мс/121 ОС, после 3 сут при 38 ОС и 100 отн.влажности 32 Минимум 36 50 32 Подъем на 5 делений, мин 26 9 Подъем на 10 делений, мин 45 37 Са(ОН)УскорительБисфенол АГ (бБлокированныйА Г, (6 ммоль )Бисфенол А (9 8 С 0 Е17 18 818490 Продолжение табл.5 Компоненты н свойства Содержание, вес,ч.1 3 ( фй В В Метод РКЦ при 177 фС, крутяций момент, Нфм, за мин Меток РИД при 204 фС, крутящий момент, Нм, за мин Таблица б апряжение при 100-номдлинении, МПа бб 4 9 Предел прочности прразрыве, МПа гю 5190 12,517076 11, 200 2 7 Удлинен азрыве сть, твердомер А осле старения в течение 70 ч при 276 0-н Напря ние пр ин, МП 5,Предел прочно разрыве, МПа пр 10,320572 9 раз 0 80 Удл ие и н 70 75 омер А ердость