Резиновая смесь

ОП ИСАНИ"Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик) 13.11.72 Государстненньй ксмнте йнета Мнннстрен 6 И пе денни нзееретеннй н етхрытнйования описания 06.10,76 2) Авторы изобретения Иностранцы их Тури, Курт Бурместер, Иоханнес По(54) РЕЗИИОВАЯ СЫЕ Известныго и синтети зиновые смкого коавками тогруапа с, причем все сить одинаковые аленныи углево до 6,жат в центре почти улы два илн более до некоторой степеекулы силановыеулы обеспечиваек нового актив- 5 х - Ж"жалкил с С фалкоксил.с С эт - 3 лли фенил; циклоалкил с С дных, 1 испольнител:й, которые ре еси па Основе натучес чука содержащие с о п меняемыми доб-меркаптопропилтриметокси- (этокси) силаны.которые после частичного гид ролиза и нанесение на поверхность частиц кремневой кислоты или силикатного носителя улучшают прочностные свойства вулканизаторов.Однако эти резиновые смеси имеют низкое сопротивление нсдвулканизации, вследствие чего дальнейшая переработка смеси невозможна. Повышение элас тичности по Дефо также Осложняет последующую пер работку смеси, например, при шприцеваюи.С целью улучшения свойств резиновых смесей и вулканизаторов предлагаемые резиновые смеси содержат в качестве органосилана одно или несколько соединений, соответствующих общей формулеХ - А 1.М -- М 1 - Ь,в которой х обозначает группировкиЖ или алкилмеркап Сволы к и к т могУтпРимили различные значения;Я Ы представляет собой двухвдородный остаток с С 8,и принимает значение стУказанные Органссиланы содесимметричяо лОстрсеняой молеатомов серы и две раэделенньюни расположенные на концах могруппы. Подобное строение молет появление отличительных сво ного наполнителя для вулканизатов.Резиновые смеси содержат обычно применяемые добавки, такие как вулканизирующую группу, наполнитель и другие вспомогательные вещества.Эти смеси, содержащие новые усиливающие добавки, отличаются значительными техническими преФимуществами в отношении свойств сырых смесей и вулканизатов, безопасны в процессе переработки, отличаются значительно меньшей подвулканизацией и незначительным повышением эластичности но Дефо.Выражение "силикатный наполнитель" к" сается совместимых с каучуком или, пригозования в каучуковых смесях напол,0 2,0 Гера Таблица 17 Смесь Показатели 55017,5 50 Таблица 18 ГВр;мя Смесь в лкан изации,отр М 300 10 43 53 57 4 30 гээ 550 10 77 75 41 54 20 30 300 63 44 Тройной сополимер этилена и пропилена- каучук (Кельтан 70) Тонкодисперсная, осажденнаякремневая кислота Нафтеновый углеводород в качестве пластификатора Двуокись титанаОкись цинкаСтеариновая кислота Бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфидТетраметилтиурамдисульфид ДиметилдифенилтиурамдисульфидТеллурлиэтилдитиокарбаматДипентаметилентиурамтетрас льфид Н/Е 4Удельный вес., г/см оличество компонентов в вссд )в смеси2 400/19,5 19,2 50,4522804Формула изобретенияРезиновая смесь на основе натурального и синтетического каучука, содержащая органосиланы и другнс обычно применясмые добавки о т л и ч а ю щ а я 5 с я тем, что, с целью улучшения свойств резиновой смеси и вулканизпа, в качестве органосилана применено одно нли несколько соецинений общей формулы10где 2. обозначает группировки 22К Я К-51 - В - 61 - 11 или - 61-31 ЕйВ, - алкил с С или фенил;В, - алкоксил с Сг а циклоалкоксил с С илиалкилмеркаптогруппа с С, , причем В, иВ 2 могут принимать одинаковые или различные значения;АЫ 1 - двухвалентный углеводородный остаток сС 1 в,п=2 - 6,в количестве 0,1 - 50 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.Гоствитсль В. Бал синТсхрсд О. Луговая Корректор АГриценко Редактор Н. Джзрзге 1 ти Заказ 3667/322 Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная. 4 Тираж 630 ПодписноеГ 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Миннглров СССРЦИИИпо делам изобретений и открьпий113035. Москва, Ж. Раушская наб., д. 4/5состоят из силикатов, содержат силикаты или содержат силикаты в химически связанном состоянии, включая смеси двух или нескольких силикатных наполнителей. В частности, к силикатным паполцителям относятся высокодисперсная кремневая кислота, синтетические силикаты, например, силикаталюминия или такие силикаты щелочноэемельныхметаллов, как силикат магния или кальция, природные силикаты, например каолин и асбест, а такжеприродная кремневая кислота, стеклянное волокно 16и стекловолокнистые материалы, например нетканыйматериал, жгут, ткань, а также стеклянные микрошарики.Силикатные наполнители используют в количествепримерно от 10 (в некоторых случаях в еще мень- Йших количествах) до 250 вес.ч. в расчете на 100 весч.каучукового полимера.В качестве смеси наполнителей могут быть использованы, например, смеси кремневой кислоты с каолином или кремневой кислотой со стекловолокном 3)и асбестом, смеси силикатного активного наполнителя с известными сажами.Кроме того, каучуковые смеси могут содержатьразличные добавки.Предпочтительно приготовление смеси из мини Ьмум одного силикатного цаполнителя и, по крайнеймере, одного органосилана указанной формулы,Затем эту смесь (или только после смешения каучука и остальных составных частей смеси) соединяют скаучуковой смесью при использовании обычных сме- ЗОсителей.При получении предварительной смеси сыпучий ипрактически сухой продукт образуется даже в техслучаях, когда к силикатному цаполцителю добавляют равное или даже большее весовое количество жидкого Оргацосилаца, Однако наряду с этим при получении каучуковой смеси можно использовать лишьгас гь суммарно необходимого количества наполнигсля, который в виде предварительной смеси уже. )держит необходимое количество силана,В качестве примера оргацосиланов, соответствуюцах приведенной общей формуле, могут быть укаьацы бис-(2-триметокси-триэтокси-, -три- (метилз окси) -, -трипропокси-, -три-бутокси- и т.д. дори-октилоксисилилэтил)-сульфид, а именно дисульфиды, трисульфиды, тетрасульфиды, пентасульфидыи гексасульфиды, кроме того, бис- (триметокси-,- рцэтокси-, . три- (метода гокси) -трипропокси-, -трибутокси-, и т.д. до - триоксилоксипропил) -полисульфид, а именно дисульфиды, трпсульфиды, тетрасульфиды и г.п. до гексасульфидов, далее соответствующие бис- (3- триалкоксисилилизобутил)-полисульфиды, соответствующие бис-(4-триалкоксисилилбутил)-полисульфиды и т.д. до бис- (6-триалкоксисилилгекУ,Эсил) - полисульфидов. Среди указанных выбранных,имеющих относительно простое строение оргацосиланов предпочтение заслуживаю г бис- (3-триметокси-, -триэтоксии- и трипроноксисилилпропил) -поли.сульфиды, а именно дисульфиды, трисульфиды и тетрасульфиды.6 О Предлагаемые силацы могут быть использованы в каучуковых смесях в количестве от 0,1 до 50 вес,ч., нреимущественцо 0,5 - 25 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. каучукаОргацосилацы непосредственно прибавляют к каучуковой смеси или к составным частям этой смеси.При этом цст необходимости производить гидролиз органосилана перед использованием, поскольку это це дает никаких преимуществ.Органические соединения кремния можно добавлять к части применяемого нанолнителя, в результате чего жидкий органосилан переводится в порошкообразный продукт, В некоторых случаях можно равномерно наносить органосилан на поверхность частиц цаполцителя и использовать его в такой форме.Каучуковые смеси могут быть получены при исполь. зовании одного или нескольких, в некоторых случаях маслоцаполненных, натурального или синтетического каучуков, Для этой цели могут быть использованы, в частности, натуральный каучук, синтетические каучуки, преимущественно такие диеновые эластомеры, как, например, эластомеры из бутидиена, изопрена, бутидиеца и стирола, бутадиена и акрилоцитрила или из хлорбутадиена. Кроме того, могут быть использованы бутилкаучук и такие галогенированцые бутилкаучуки.как хлорировацные или бромированные бутилкаучукц, дисновые каучуки, например, терпопимеры иэ этилена, нронилеца и, например, диенов, це содержащих сопряженные ненасыщенные связи, карбоксильные или эпо ксидцые каучуки и тому подобные известные эластомерные материалы. Могут быть использованы химические производные природного каучука и модифицированные природные каучуки.Резиновые смеси из каучуков, вулкацизующегоагента, силикатных цаполнлтелей и Органосилановых добавок могут содержать известные ускорители вулкацизацииа также одно или несколько соединений из . рунпы противостарителей, термостабилизаторов, средств, защищающих против действия света, средств, нротиводействуюгдих действию озона, средств, являющихся вспомогательными при переработке, пластификаторов, агсцтов повышения клейкости, нарообразователей, красителей, пигментовпарафинов, таких примесей, как, например, Опилки, Органические кислоть 1, например стеариновая, бензойная или салициловая кислота, а также они могут содержать окись свинца или цинка, такие активаторы, как, например, триэтаноламин, цолиэтиленгликоль. Для вулканизации к каучуковым смесям добавляют перекиси, ссру, окись магния, а также в некоторых случаях ускоритель вулкацизации или смесь указанных веществ.Приготовление каучуковых смесей, а также формонацие и вулканиэацию осутцествляют известными способами.Эти резиновые смеси используются дпя приготовления резинотехнических изделий, а именно изоляционных оболочек кабелей, шлангов, приводных и клиновых ремней, трацспортерцых лент, протекторов автомобильных шиц, а также каркасов и боковин автомобильных покрышек, шин повышенной проходимости, материалов для подошв обуви, уклотнительных колец, деталей для амортизации. Новые каучуковые смеси могут быть использованы для приготовления стекловолокнистых связуюших .Г 1 р и м е ч а н и я: 5И - жесткость, г;Е - восстановление эластическое ,1 - г - время вулканизации по Муи., мин;9 1 т й - пластичность по Мунк при 100"С, времяиспытания 4 мин; 10БР - сопротивление разрыву, к;/см2.М ЗОО - напряжение при 300%-ном удлинении,кг/см;Ь - относительное удлинение при разрыве,%;с - остаточное удлинение после разрушения, 9,Еотск элас прость по отскоку%Н - твердость по Шору;- сопротивление отрыву, кг/см;А - истирание, мм .320Вулканизаты во всех случаях получа от в обогреваемом парсм ступенчатом прессе и:и указанной. температуре дулканкзации.При м г р 1. Рецептура для новых резипоых смесей приведена в табл. 1.Способ смешивания. Преддарительно смешивание осуществляют в смесителе при 80 С.оК натуральному каучуку добавляют 1,количества кремневой кислоты, стеариновую кислоту. затем 1/2 количества кремневой кислоты, окись цинк". и оргзносилан. Осу,цествляют очистку и аэргцию.Приготовленную смесь выдерживают д течение 4 час. После этого смесь перерабатываю г в смс:ителс при 80 С (время перемешивания 1,5 мин.о( дс йства невулканпзованной смеси риведены35в таблСвойства вулканизованпой смеси при температу рг вулкапизации приведены в табл. 3.И р н м е р 2. Рецептура смесей приведена ь таблА.С и о с о б с м е ш и д а и и я. 1 редварительное, о смешиднпе производя г д см" сителе при 80 С.К ЬСК добавляют/2 количества силиката алюминин. ст."аринодую кислоту, протидостаригель, затем добавляют /2 количества силиката алюминия, пластификатор ггкнсь цинка, органосилан, прочие химические ж.геп 1 и Очктску и аэ )ацию о уществляют в течение 1 5 мип. Вась процесс занимает 4,5 мин.Ускорк гель и серу вводят на пальцах (время перемешивания .5 мкн).Свойства нсвупканизованных смесей приведены в табл. 5.Чдойства вулкатгкэжапньгх смесей при температуревулкапизации 150 "С приведены в табл. 6.П р и м е р 3. ецеп 1 у ра смесей приведена в табл. 7,С и особ с ме ши дания. Предварительноесмешивание осуществляют в сийсителе при 80 С.оК каучуку добавляюколичества каолина,окись цинка, ор аносилап;: смесь обрабатывают",5 мин. Очистку и аэрацию осуществляю, в ечение 1,5 мин.После выдерживания в течение 24 час с 1 есь перс. мепивают до готового состояния в смесителе при 80 оС (время перемешивания 1,5 мин) .Свойства невулканизованных смесей приведены в табл,8.Свойства вулканизованных смесей при гемпература вулкапизации 150 оС приведены втабл. 9.П р к ме р 4. Рецептура смесей приведена в табл. 10.С п о с о б с м е ш и в а н и я. Предварительное смешивание производят при 60 оС.К бутилкаучуку добавляют,2 количества кремневой кислоты, стеариновую кислоту. Смесь обрабатывают 2 мин, затем добавляют 1/2 количества кремневой кислоты, окись цинка, органосилан и снова обрабатывают 2 мин. Очистку и аэрацию осугпествляют в течение 2 мин.Смесь готовят на дальцах прп температуре валков 50 оС.Свойства невулканизованных смесей приведены д табл. 11.Свойства вулканизоданных смесей при температуре вулканизации 160 С приведены в табл. 1.П р и м е р 5. Рецептура смесей приведена в табл. 13,Способ смешивания. Предваригельнососмешение произвсдгт в смесителе при 60 С.К полилхлобутадиену и производному гуапидина добавляют противостаритель. окись магния, с гсариновую кислоту, вазелин, 1/3 ксличества кремневой ислоты. Через 1 мин добавляют 1/3 колпчесэ на крем. невой кислоты, 1/2 количества пластирпкатор;:.органосилана. Через 15 мкн добавляют 13 количества кремневой кислоты и 1/2 ко: ичсства пластифпка гора Через 1,5 мин в течение 1 ь,ин гсущсстдляют очистку и аэрацию. Смесь охлаждапп д течение 5 мин а водяной бане.После дыдерживания в течснпе "4 час к смеси прибавляют в смесителе при 60 С - меркаптоимктизолин и окись цинка, после чего;1 есь ох. гаждают на водяной бан; в течение 5 мин.Свойства невулканизованных смесей прьвс 1 тспы в табл. 14.Свойства вулканизованных смесей при температуре вулканизации 150 оС приведены д таб:н 15,Н р и м е р 9. Рецептура смесей приве 1 с а в табл. 16.С п о с о б с м е ш и в г н и я . Прсдза 1 тнге ьь и 1 е смешение производя г в смеси геле прп 80 "С.К тройному сополимеру этилена н пропплена прибавляют 1/ количества кремневой кислоты и стеариновую кислоту. Через 1 мип д смесь вводя 1,количества кремневой кислоты, окись цинка, органо.522804 8Свойства невулканизованных смесей приведеныв табл. 17. Свойства вулканизованных смесей при температуре вулканизации 160 оС приведены в табл. 18. Таблица 1 оличество компонентов (в вес.ч) в смеси Компоненты 1 2 Натуральный каучук 25 25 25 40 3 22,5 2,5 Таблица 2 С меси Показатели гз Подвулканизована232 (повышается)1,13 54 Удельньй вес, г/см3 1,13 1,13 7силан и химические реагенты. Очистку и аэрацию осуществляют в течение 1 мин.После выдерживавия в течение 24 час смесь перемешивают до готового состояния в смесителе при 80 оС (время перемешввания 1,5 мин) . Пентахлортиофенил-цинковаясоль (Ренацит 1 У) Тонкодисперсная, осажденнаякремневая кислотаОкись цинка Стеариновая кислота3-МеркаптопропилтриметоксисиланБис- (3-метоксисилилпропил)- три сульфидДибензотиазилдисульфидДифенилгуанидинСера Н/Е Н МЬ5 2 1804 10 9,Гдблццд Е отск Времяаулка.низации,мин отр Смесь 39 31 35 35 67 64 67 62 50 47 46 45 62 622 41 58 630 43 48 64037 42 678 33 256 250 229 227 10 20 40 60 Преждевременная аулка ни зация 27 29 5 27 47 48 48 47 63 64 61 61 274 257 262 242 95 558 41 94 548 36 84 580 35 76 582 28 10 20 40 60 3 140 Таблица 4,Комп о не нты 40 3Окись цинка 1,5 1,5 0,4 0,4 Лифе нилгуанидинСера 0,8 0,8 2,0 2,0 2,0 Бутадиен. стирольный каучук (БСК) Силикат алюминия, осажденный Стеариновая кислотаКумароновая смолаСмесь, состоящая из равных частей тонкодисперсной осажденной кремневой кислоты и гексантриола Противостаритель (смесь арилалкилированных фенолов)3-Меркаптопропилтриметокснлан Бис-(3-тризтоксисилилпропил)- тетрасульфидБензотназил-циклогексил- сульфенамид 100 100 . 1005 2804 аблида О Компивиты Ьугилкаучук 00 00 50 50 1,5 0,5 0,5 Сера 1,5 1,5 Таблица 11 Смеси Показатели Н/Е 4300/3 3200/5 1,2 2,9 17,6 135 112 1,5 1,15 Табл ица 12 Смесь М 300 отск отР 64. 893 85 19 15 1 О 23 850 16 103 13 20 23 13 27 818 68 117 100 270 25 117 795 13 28 60 96 12 26 70 805 17 108 63 1022 133 34 773 78 64 738 45 40 68 12 67 28 227 148 43 708 69 64 12 45 80 151 693 63 69 27 12 Время вулканизации,Количество компонентовв вес.ч.) в смеси2 опкодисперсная, осажденнаякремневая кислота Окись цинкаСтеариновая кислота Пластификатор (нафтеновоемасло) Бис.(3 триэтоксисилилпропил) -,42 Таблица 15 отр тск 37 31 23 57 61 810 790 742 20 30 62 60 63 29 14 73 555 35 14 51 16 11 Хлоропреновьй каучукДи-О -толилгуанидинОкись магнияСтеариновая кислота Смесь жидких и мягких парафинов (вазелин) Фенил- ф-нафтиламян (против остаритель) Тонжодисперсная, осажденнаякремневая кислота 1 ластификатор нафтеновые 2-МеркаптоиьпдазйпнОкись цинка МЬудельный вес., гаем 156 47 167 52 171 53 171 53 196 75 208 105 214 113 17 15 17 10 10 10 личество компонентоввес,ч.) в смеси 34 33 33 33 37