Способ димеризации низших -олефинов

Иностранная ФирмаСумитомо Кемикал Компани Лимитед(Япония) 71) Заявитель 54) СПОСОБ ДИМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ о-ОЛЕФИН Недос етсяв т ние нике синтезир этот выз ния. Кролюча- динемо синте удне-. очень Изобретение относится к способу димеризации низшихс -олеФинов, например этилена и пропилена, в присутствии катализатора типа Циглера на осно" ве соединений никеля.Димеры низших олефинов находят - самое разнообразное применение в промышленности. Так, например, из дииера пропилена, 2-метилпентена путем крекинга в присутствии катализатора двуокись кремния-окись алюминия получают изопрен 4-метилпентен,который является мономером при получении полиметилпентена, обладающего прозрачностью, прекрасными электрическими 1 характеристиками, и хорошо поддаетсяР ;стереорегулярной полимеризации.2, 3-Диметилбутен может быть дегидрировандо 2,3-диметилбутадиена,исполь 1 ауемого в качестве исходного матери ала для получения синтетического каучука 2,3-Диметилбутенявляется важным исходным продуктом для полу- ценил препаратов, использующихся в сельском хозяйстве, и медикаментов, 25 3-метилбутен, являющийся содимером этилена и пропилена, также используется как исходный материал при получении лекарственных препаратов или препаратов, использующихся в сельском хозяйстве.Известен способ димеризации пропи" лена в присутствии катализатора,со" держащего в качестве компонентов комплексное соединение никеля с н-аллилом, алюминийорганический галоид и органический ФосФин. В результате образуется димер пропилена с высоким выходом бх 10г/ч на 1 г никеля(имеется в виду грамм димера пропилена на грамм никеля в час). Процесс получения изомеров может легко контролироваться 1,аток этого способа зак м, что комплексное со я с н-аллилом необход вать отдельно, причем вает значительные зат е того, комплекс этот.димерапропилена,катализа,3-Ли- тора, г/г метил- никеля/ч бутен2-Метил-Иетилпентенпентен и 2-ме- и 4-ме 2, 3-Диметил"бутенГек- сены тилпентентилпентен,13 5,0 70 0 3,028 х 1020 8 40 16 9,08 АЙ 0 1,125 40 4,5 120 16 Таблица 2 Состав димера, Ъ фосфорсодержащее соединение, на- звание Выход димера пропилена, г Количество ммоль Активность катаяизатора, г/гникеля/ч 4-Нетилпентени 4-ме" 2,3-ЛиметилбутенГек- сены 2, 3-Диметилбу"тен2"Метилпентени 2-метилпентентилпентенТри-н-бутилфосфин 3 984 х 10О, 15 130 Три-н-октилфосфин 15, 14 х 10 200 Три-и-толилфосфин н 110 Три-и-метоксифенилфосфин 105 42,3 26,4 24,5 13,7 3,1 9,084 л 10 Три-диметиламинофосфин 120 9 9045 зуется галоидбводород и не происходит коррозия аппаратуры; хлорированные фенолы, являющиеся важной активируюцей составляющей предлагаемого катализатора, устойчивы; активность атомов 5 хлора, связанных с ароматическим ядром, настолько мала, что они не взаимодействуют с другими компонентами катализатора, такими,как, например, алюминийорганические соединенияБольшое количество хлорбензола эффективно используется в,качестве растворителя, не оказывая при этом нежелательного влияния на ход реак 14 20ции. Так как не происходит диссоциации атомов галогена с образованием анионов Х; то отсутствуют и проблемы, связанные с коррозией аппаратуры, Кроме того, так как не образуются галоидоводороды, то отсутствует и опасность загрязнения ими конечного продукта, Регулирование каталитической активности катализатора и контроль распределения образующихся изомеров могут осуществляться с помощью простых операций, например, путем изменения количества хлорированного фенола. 12 5 12 36 4 5 9,0 21 23 2,0 8,3210 З 21,3 21 4,9 4,9 7,95 х 1 О21 904514 22 Продолжение табл. 2 Состав димера, Ф Гак- сены тилпентентилпентенТри-ди-н-бутиламинофосфин 17 31 2,0 6,43410 0,15 85 20 Три-н-октилфосфит 15 11,8 32 4,2 5,7510,17 11 25 4,0 6,81: 1 О " 76 90 Трифенилфосфит Таблиц а 3 50 70 20 3255 1013,5 10,4 45 6,207 - 10 13,0 10,0 17,2 20,0 Таблица рици клоексилфос ин 6 6,058 .1 80 и- н-бутилсфин 5 465 13 0 9 7 4,92310 ф Зтил-ди-трет.бутилфосфин 14 11 5,0 фосфорсодержацеесоединение, название 0 43 60 82 1(оличествоммоль Выходдимерапропилена,2-Иетилпентен и 2-ме 4-Метилпентен и 4-ме 2, 3-Диметил"бутене 1 2 3-ДиметилбутенАктив"ность катализаторд, Г/Гникеля/ч23 904514 Продолжение табл, 4 Состав димера,Ф Выходдимера,о Фосфорсодержащее сое"динение Состав 2,3 еаиметилбутенов е еЪ,3-диметилбутены Метилн-Гексены пентены 2 ф 3 еДиметилбутенТри-/диэтилеамино/"фосфин 90 96 3,40810 18 4,0 96 35 47 Три-/ди-неоутиламино/"фосфин 95 3,22 1 О 41 42 17 5 0 95 85- Отношение количества 2,3-диметилбутенак общему количеству2, 3-диметилбутенов /4/. Таблиц а 5М Состав димера,Коли" Иолярное от"ношение Состав 2,3"диметилбутенов, 3 Метил н"Гекпенте сены 2, 3-Ди метил бутены Л/В 2,3 еДиеметилбутен2,3 еДиеметилбутене 2 100 66 29 5,0 6,0 110 68 27 5,0 4,0 9 эО 3,0 28 и 7,0 3,0 Иолярное отношение пентахлорфенола и триэтилалюминия,е Отношение количества 2,3-диметилбутенак общему количеству,Ф Активностькатализатора г/г никеля/ч,Соединение никеля 2, 3-Диме- Метил- н-Гек".тилбутены пентеню сены Безводныйхлоридникеля 116 43 4,3910 70 Ф- аллил. никельхлорид 243 90 9,2 " 10 72 Таблица 3 Состав димера, Ъ КолиВыход димера пропилена, г чество,ммоль. Фенилбисдизтиламинофосфин 462 10 ф 18 65 фени лдифенил"Фосфинат 0, 15 110 8,327 10 ф 15 58 27 Т а б л и ц а МолярноеВыход отношение, димераС/А пропилена,Состав димера,2,3-Диме- МетиФ- Гек" тилбуте- пентены сены ны 32 43 3 17 74 Табли е ееее олярное тношение Выходдимерапропилена,остав димера Д/ 2,3-Диме" Метил- н-Гектилбуте- пентены сеныны 52 69 22 фосфорсодер" жащее соединение, назва" ниеАктивность катализатора, г/г никеля/ч 2,3"Ди Метил- Гекметил- пенте- сены буте- ныны904514 27 Таблица 11 Состав димера Активность катализатора, г/г М 1 ч Выходдиме рапропилена, г Хлорированныйфенол 2,3-Ди- Метил- н-Гексенметил- бутенбутен 4712 10 ь 7 103 43,0 9,77 10 66,0 25,0 9,0 66,3 27,0 6,7 2,5"Дихлорфенол 47,0 10,7 10 Э 67,2 26,8 6,0 44,5 10,110 65,0 272 7,8 67,3 27,1 5,6 68,0 25,2 6,3 2,6-Дихлорфенол 48,3, 10,98 10 3 53 2 12 1 1 Оз 2, 3,4,6-Тетра- хлопйенол 94,0 21,4 10 67,5 273 5 2 Таблиц а 12 ыход про- Актив иленового катал имера, г г/г н стьатораеля/ч еакционнемператуС 29510 5,11 10-50 3,0 38 1 Таблиц а 1 ЮЮФАктивиост катализатора, г/г никеля/ч Выход про" пилеиового димера; г Распределение димеров, Фе а 4 Ф 4 Е 494 В в ржащее соед осфорс ие0,15, 72 1"Р " иэопропил Осйу 1 - и-октил Формула изобретения фосфорсодераащее соеди 4 нение РЕе(ОЕФ)р(Я) (оа)Р (ОЕй)4РРЬ(ОЕй)РРЬ (О"СНэ-РЬ)Р(СН -СН:СН,) (О-РЬ),Р(СН,уЬ) (Осс)ц ч,эР (СН" РЬ) (Кос й" 1 э )эР (СН -СН:СН) (МЕй)РР 1 Сй(СН РЬ ЯРР 6 (,й (СН-СН" СН)э ЯРЕСМРЬД 5 П р и и е ч а н и е: РЬ " ФенилНе - метил Ей " этил 1. Способ димеризации низших с(.-олефинов с использованием катализа тора, содержащего соединение двухвалентного никеля - соль,или комплексное соединение никеля и триалкилалюминий, о т л и ч а ю ц и й с я тем, что, с целью повышения производитель ности и селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий соединение трехвалентного Фосфора формулы1 2- 55(В 0 )мР В , в которой ",В и К 5 могут быть одийаковы или различны и означают каждый алкил С 4 - Св, низший Распределение димерав, 3 23-Диме" Иетил" Гексенытилбутены, пентенц . алкенил, циклогексил, фенил, толпил,п-метоксифенил, бензил, где и - целоечисло (1-3), и хлорированный Фенол,выбранный из группы, содержацей 2,3-,2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-дихлорфенол, 2,4,6-, 2,4,5-трихлорфенол,2,3,4,6-тетрахлорфенол, пентахлорФенол и тетрахлоргидрохинон, при мо"лярном отношении триалкилалюминияк соединению никеля, равном 2-500;соединения трехвалентного Фосфорак соединению никеля - 0, 1-50 и хло"рированного фенола к триалкилалюминию - 0,2-20. 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при молярном отношении хлорированного904514 фенола к триалкилалюминию, равном 0510.3. Способ по и.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при молярном отношении хлорированного З фенола к триалкилалюминию, равном 2-10,Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при молярном отношении хлорированногоО фенола к триалюминию, равном 2"5. 32 Источники информации,принятые во внимание при экспертизеСоставитель Г. ГуляеваРедактор Л. Повхан Техред А.Бабинец Корректор В. Бутягайам а Фав вэйаюваеееВЕЕафеааЮааВаЗаказ 173 Й 8 Тираж 447 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРло делам изобретений и открытий113635, Иосква, Ж, Рауиская наб., д. 4/53 90451неустойчив на воздухе, и поэтому ра"бота с ним вызывает неудобства.Известный способ димеризации низших о -олефинов с использованиемкатализатора, содержащего соединениеникеля, алюминийорганический галогенид и органический фосфин21.Однако при использовании алюминий"органических галогенидов в качествекомпонентов катализатора происходит 1 Ротщепление атома галогена, связанного с алюминием, который, соединяясь с водородом, образует галоидводород, что вызывает коррозию оборудования. Кроме того, образующий 15галоидводород невозможно полностью отделить дистилляцией. В результате происходит нежелательное загрязнение продукта. Хотя выход продукта и распределение изомеров в определенной 2 Р степени могут контролироваться путем изменения числа атомов галогена в алюминийорганических галоидах, однако такое изменение требует проведения дополнительной реакции, которую 25 нелегко осуществить в ходе процесса.Известен также способ димеризации низших сЕ-олефинов, например, пропилена с использованием катализатора, содержащего соединения двухвалент- ЗР ного никеля, например, бисацетилацетонат никеля и активирующий агент, выбранный из группы, содержащей алюминий-алкилалкоксид и триалкилалюминий. Пооцесс проводят при мольном соотношении активирующий агент:никель бисацетилацетонат, равном 0,1- 2:1, температуре 40-200 ОС и давлении, необходимом для проведения димеризации в жидкой или частично- конденсированной фазе. Основнымипродуктами процесса являются линейные димеры (до 743)1 3Однако активность указанного катализатора очень низкая по отношению к реакции димеризации пропилена. Например, выход димеров составляет1,5-2,8 г/ч на 1 г никеля, Крометого, проведение процесса в присутствии указанного катализатора непозволяет регулировать распределение изомера в димере.Келью изобретения является повышение производительности и селек"тивности процесса за счет регулиро. вания распределения изомера в димере.Поставленная цель достигается тем, , что согласно димеризации низших 4д-олефинов с использованием катализатора, содержащего соединение двухвалентного никеля - соль, или комплексное соединение никеля, триалкилалюминий, и используют катализатор,дополнительно содержащий соединениетрехвалентного Фосфора ФормулыР й Р. 8 или (й М),Р йили (Р О)ИР В ,в которой К 1,Р и Вмогут быть одинаковы или различны и означают каждыйалкил С -С, низший алкенил, циклогексил, фенил, толил, п-метоксифенил,бензил, а и - целое число (1-3), ихлорированный фенол, выбранный иэгруппы, содержащей 2,3-, 2,4-, 2,5216-, 3,4-, 3,5-дихлорфенол, 2,4,6-,2,4,5-трихлорфенол, 2,3,4,6-тетрахлорфенол, пентахлорфенол и тетрахлоргидрохинон, при молярном отношении триалкилалюминия (В) к соединению никеля (А), равном 2-500, соединения трехвалентного фосфора (С) ксоединению никеля - 0,1-50 и хлорированного Фенола (Д) к триалкилалюминию - 0,2-20,Предпочтительным является проведение процесса при молярном отношении хлорированного фенола к триалкилалюминию, равном 0,5-10, преимущественно при Д/В = 2-10 и наиболее предпочтительно при Д/В = 2"5.Концентрация катализатора в процессе составляет, как правило, примерно 1 О - 10 моля (в расчете на никелевый компонент) на реакционную смесь, но величина ее может и изменяться в зависимости от желаемой скорости реакции. Молярное соотноыение компонентов катализатора такие является важным Фактором для регули" рования каталитической активности катализатора и контроля распределения образующихся изомеров. Хотя каталитическая активность и распределение образующихся изомеров сложным образом зависит от всех компонентов катализатора и условий реакции, однако в общем случае каталитическая активность возрастает с ростом молярного отношения В/А и Д/В. Однако с возрастанием молярного отношения С/А она падает, Молярные отношения выбирают в зависимости от того, какой продукт хотят получить. Из комгонентов катализатора фосфорсодержащее соединение - компонент С, оказывает5 9015наибольшее влияние на распределениеобразующихся изомеров димеров, Распре". деление образующихся изомеров димеров пропилена изменяется с возрастанием основности фосфорсодержащих соединений от распределения, обогащенного по метилпентанам, к распределению, обогащенному по диметилбутенам,тогда как другие условия такие оказывают влияние, но более тонкое, Нужнал 10селективность достигается путем подбора фосфорсодержащего соединения всоответствии с теми продуктами, которые хотят получить.Кроме того, в соответствии с предлагаемым изобретением путем подборамолярного отношения Д/В в пределах1-20, предпочтительно 2-10, наиболеепредпочтительно 2-5, изомеры олефиновмогут быть селективно получены из гонизших с;олефинов в одну стадию через изомеризацию димеров (конечныхолефинов) указанных о.-олефинов, Так,например, при димеризации пропиленаколичество образующегося 2,3-диметилбутенкопо отношению к общему количеству димеров равно 504 и более,при специальных же условиях оно достигает 803 и более. И далее, количество 2,3-диметил-бутенапо отно- з 0шению к 2,3-диметилбутенам равно 50и более, а при специальных условияхоно достигает 953 и более. Бсли всеколичество 2,3-диметилбутенаобразуется через изомеризацию 2,3-диметилбутен, то димеризация и изомеризация протекают одновременно.,Низшие А,-олефины димеризуются,образуя в конечном счете димеры олефинов с ненасыщенной С-С-связью вконце цепи. Так, например, пропилендимеризуется, образуя олефины, такиекак 2,3-диметилбутен, являющийсяценным полупродуктом для синтезахимикатов. Полученные олефины могутбыть, переведены путем иэомериэации,в их изомеры, Так например, 2,3-диметилбутен, являющийся ценным полупродуктом для синтеза химикатов, применяемых в сельском хозяйстве и тому50подобных, может быть получен путемизомеризации 2,3-диметилбутена.Кроме того, изомеры димеров могутбыть получены с высокой селективностью в одну стадию с помощью55специальньщ образом приготовленногокатализатора. Это означает, цто низшие А-олефины могут быть непосредственно переведены в изомеры димеров 6олефинов, Так, например, пропилен пе"реводят в одну стадию с высокой се"лективностью не только в 2,3-диметилбутан, но и в 2,3-диметилбутен,являющийся изомером первого,При приготовлении катализатора всоответствии с предлагаемым способомпорядок смешения компонентов не имеетсущественного значения, но желательно, цтобы компонент Д - хлорированныйФенол и компонент В - триалкилалюминий всегда смешивались друг с другомв присутствии компонента А - соедине"ния никеля. Необходимо, избегать,цтобы компоненты Д и 8 смешивалисьдруг с другом в отсутствии компонента А. Наиболее предпочтительным яв"ляются следующий порядок смещения;компоненты А, В и С смешиваются влюбом порядке, после цего полученнаясмесь смешивается с компонентом Д.Компоненты А, С и Д смешиваются влюбом порядке, после чего полученная смесь смешивается с компонентомВ или смесь А и В смешивается сосмесью С и Д или смесь А и Д смешивается с смесью В и С, или одновремен"но смешиваются все четыре компонента А, В, С и Д. При всех вариантахдимеры получаютс высоким выходом.По предлагаемому способу можнопредварительно приготовить растворкатализатора в инертном растворителе, в качестве которого применяютароматические углеводороды например,бензол, толуол и ксилол), алифатичеМ е углеводороды, например, гек"сан, гептан и циклогексан и галоге"нированные ароматические углеводороды, например, хлорбензол, и о-,м- и п-дихлорбензол, который затемуже используют при проведении реак"ции. Катализатор можно также приго"товить и непосредственно в реакторев присутствии инертного растворителя,после чего сразу же проводят реакцию 8 частности, для получения ка"тализатора высокой степени однородгности, стабильности и активностижелательно смешивать компонентыего в присутствии б:олефина, напри"мер, этилена или пропилена. В некоторых случаях высокостабильные катализаторы получают путем смешения ком-,понентов в присутствии очень малыхколичеств диенов с сопряженнымидвойными связями, содержащих чато"мов углерода, например, бутадиена,изопрена или 1,3-пентадиента. Присут"П р и и е р 1, Ампулу Яленка обьемом 200 мл продувает азотом для удаления из нее воздуха, после чего загружают в нее 20 мл сухого хлорбензола, 0,75 мл раствора 015 ммоль 55 7 9045ствие больших количеств диенов с сопряженными двойными связями в оеакционной системе несколько снижает выход димеров низших о -олефинов, и поэтому предпочтительноеколичество их 5должно составлять 1-100 молей на мольв расчете на соединение никеля,Реакцию димеризации обычно проводятв среде инертного растворителя, однако в отдельных случаях она может 10проводиться и в отсутствии растворителя в среде сжиженного низшего К -олефина, например, жидкого этилена илипропилена. Реакцию обычно проводятпри температуре - 50-100 С и давлении,15которое автоматицески устанавливаютпри заданной температуре. Величинаего обычно равна 0-30 кг/см , Однаков некоторых случаях нужное давлениеподдерживают с помощью компрессора. 20Низшие с -олефины, используемыев предлагаемом изобретении, содержат1,5-атомов углерода. Это могут быть,например, этилен, пропилен, бутен,изобутилен и пентен, 8 качестве 25соединения никеля используют солиникеля органических кислот, например,нафтенат никеля, октат, формиат аце"тат, бензоат, оксалат никеля и т,д;,соли никеля неорганических кислот, 30например, хлорид, бромид, иодид,фторид, нитрат, сульфонат никеляи т,д. и комплексные соединенияникеля, такие как, например, диацетилацетонат никеля, диэтилацетоацетонат никеля, диметилглиоксимат никеля и т.д, В качестве триалкилалюминия могут быть триметилалюминий триэтилалюмимий, три-н-пропилалюминий,триизобутилалюминий, три-н"пентил" 0алюминий,три-н-гексилалюминийтрйциклогексилалюминий и т.д.Конечный продукт реакции димеризации выделяют изреакционной смеси обыцными способами,а именно прекращением реакции и удале-д 5нием из реакционной смеси путем ректификации. После ректификации продуктвыделяют с помощью газовой хроматографии. Состав изомеров в продукте определяют путем изучения инфракрасных 50спектров, спектров ядерно-магнитногорезонанса и масс-спектрометрицескогоанализа,нафтената никеля в толуоле, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль трифенилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности, Затем в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 слмоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампулу добавляют 80 мл раствора 2,25 ммоль 2,4,6-трихлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое в тецение 10 мин. Получен" ный таким образом раствор катализатора загружают в автоклав емкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из него воздуха. Автоклав герметицно закрывают и в него вводят пропилен в таком количестве, цтобы давление в автоклаве равнялось 5 кг/си. Реакция протекает при 20 С в течение полутора цасов. Давление поддерживают за сцет пода- . чи.в автоклав пропилена. На начальной стадии реакции выделяется большое количество тепла, и поэтому автоклав охлаждают льдом.После окончания реакции непрореагировавший пропилен отдувают и добавляют в автоклав метанол для прекращения реакции, после чсго вымывают катализатор водой, Продукт подвергают дистилляции, в результате чего получают 55 г димера пропилена. Эффективность катализатора равна 4,2 х 10 г димера пропилена /г никеля/ч, По результатам газовохроматографического анализа димер пропилена имеет следующий состав,3: 2-метилпентени 2-метилпентен42; 4-метилпентени 4-метилпентен"2 18; гексены 2 1; 2,3-диметилпентени 2,3-диметилпентен"2 20. П р и м е р 2, Ампулу Шленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления из нее воздуха, после чего в нее загружают 20 мл сухого хлорбензола, 0,75 мл раствора О, 15 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,5 мп раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мп изопрена в указанном порядке. Затем в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем в ампулу добавляют 80 мл раствора 2,25 ммоль пентахлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое в течение9045 П р и м е р 4, Ампулу Шленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления иэ нее воздуха, после чего в нее вводят 20 мл сухого хлорбензо ла, 0,375 мл раствора 0,075 лмоль нафтената .никеля в толуоле, О, 75 мл раствора 0,075 ммоль трииэопропилфосфина в толуоле и 0,5 мп изопрена в указаннОм порядке. Затем,в нее до бавляют 1,5 мп раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампу,лу добавляют 80 мл раствора 4,5 ммоль 2,4,6-трихлорфенола в хлорбенэоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 10 мин. Полученный таким образом раствор катализатора загружают в автоклав из55 нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут от воздуха азотом, После герметизации автоклава в него вводят пропилен в таком 910 мин при комнатной температуре, Полученный таким образом раствор ка" тализатора загружают в автоклав из . нержавеющей стали емкостью 300 мл, из которого предварительно удален воздух путем продувки азотом, После герметизации автоклава в него загружают пропилеи в таком количестве, цтобы давление в автоквале равнялось 5 кг/см и проводят реакцию при 20 С 10й в течение 1,5 ч. Давление в автоклаве поддерживают путем подачи в него пропилена. Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. В результате получают 90 г димера пропи лена.Активность катализатора составляет 6,8 х 10г димера пропилена (г ни" келя) ч. Распределение изомеров в полученном димере пропилена следующее, го г: 2-метилпентен и 2-метилпентен 11; 1-метилпентени 4-метилпентен16; гексены 5; 2,3-диметилбутен64 и 2,3-диметилбутен4,0.П р и м е р 3. Опыт проводят по 25 примеру 2, но вместо пентахлорфенола применяют 4,5 ммоля 2,4,6-трихлорфенола. В результате получают 34 г димера пропилена с следующим распределе нием в нем изомеров, 4: 2-метилпен о тени 2-метилпентен13; 4-метилпентени 4-метилпентен18; гексены 11; 2,3-диметилбутен43 и 2-3- -диметилбутен16, Активность катализатора 2,57 х 105 г/г никеля/ч. 10количестве, цтобы давление в автокла" ве равнялось 5 кг/см и проводят реакцию при 20 С в течение 1,5 ч. Давление в автоклаве поддерживают путем подачи в него пропилена. Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. В результате получено 31 г димера пропилена со следующим распределением изомеров в нем, 4: 2-метил" пентени 2-метилпентен17,6;4-метилпентен и 4-метилпентен15,4; гексень 1 8,4; 2,3-диметилбутен" - 1 6 6 м 2 3-диметилбутен51. Актив 1 )3 ность катализатора 4,6910 г/г никеля/ц. П р и м е р 5, Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2,4,6-трихлорфенола применяют 1,125 ммольтетрахлор-п-гидрохинона, В результате получают 30 г димера пропиленасо следующим распределением изомеров,4; 2-метилпентени 2-метилпентен 25; 4-метилпентени 4-метилпентен35; гексены 23; 2,3-диметилбутен 16 и 2,3-диметилбутен0,5. Активность катализатора 2,27 х 10г/г никеля/ч,П р и м е р 6. Опыт проводят попримеру 1, но вместо 2,4,6-трихлорфенола применяют 4,5 ммоль пентахлорфенола. В результате получают 25 гдимера пропилена с следующим распределением изомеров, 4: 2-метилпентен и 2-метилпентен20; 4-метилпентен и 4-метилпентен37; гексены 20;2,3-.1 иметилбутен19 и 2,3-диметилбутен4. Активность катализатора1,89 х 1 Ог/г никеля/ч.П р и м е р 7. Ампулу Юленкаобъемом 200 мл продувают азотом дляудаления из нее воздуха, после чегов нее вводят 20 мл сухого хлорбензола, 0,15 мл бис-ацетилацетоната никеля, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 млизопрена в указанной последовательности. Затем в нее добавляют 1,5 млраствора 1,5 ммоль триэтилалюминияв толуоле и перемешивают смесь прикомнатнои температуре в течение5 мин. После этого в ампулу добавляют 80 мл раствора пентахлорфенолав хлорбензоле в различных количест-,вах и перемешивают ее содержимое прикомнатной температуре в течение10 минКаждый из полученных катализаторов загружают в автоклав из нержавеющей стали емкость 300 мл, из ко9045 П р и м е р 8. Автоклав из нерва- веющей стали продувают азотом для удаления из него воздуха, после цего15 в него загружают 20 мл хлорбензола, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль нафтената никеля в толуоле и 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле в порядке их перечисления и пропускают через смесь газообразно ный пропилен. После этого в автоклав добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и 80 мл раствора 2,25 ммоль пента 25 хлорфенола в хлорбензоле,в порядке их перечисления, После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, цтобы давление в автоклаве равнялось 5 мг/см, ио Зо проводят реакцию при 40 С в течение 1,5 ц, Давление поддерживают за счет подаци в автоклав пропилена, После окончания реакции последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. В результате получают 60 г димера пропилена следующего состава,0,: 2-метилпентени,2-метилпентен17;4-метилпентени 4-метилпентен23,9; гексены 13,3; 2,3-диметил-бутен29,9 и 2,3-диметилбутен14,8. 40 Активность катализатора 4,54 х 10 г/гникеля/ц.1П р и и е р 9. Опыт проводят по примеру 2, но вместо О, 15 ммоль триизопропилфосфина применяют такие же количества соединений трехвалентного фосфора.,Результаты опытов приведены в табл, 2.П р и м е р 10Опыты проводят по 50 примеру 2, но температуру поддерживают не 20 С, а 0 или 60 С. Полученные результаты представлены в табл.3.П р и м е р 11. В ампулу Шленка объемом 100 мл добавляют 0,6 ммоль55 нафтената никеля (в виде 3,0 мл раствора в монохлорбензоле), 1,2 ммоль триизопропилфосфина (в виде 1,0 мл торого предварительно путем продувки азотом удален воздух. После герфметизации автоклава в него вводятпропилен в таком количестве, цтобыдавление в нем равнялось 5 кг/см,1 ри проводят реакцию при 20 С в течение 1,5 ч. Давление поддерживают засчет подачи в автоклав пропилена.Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1, Результаты опытов приведены в табл1,14 12раствора в монохлорбензоле) и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления . После этого добавляют 6 ммоль триэтилалюминия (в виде 3,8 мл раствора в монохлорбензоле) и пере мешивают смесь в течение 5 мин. Затем добавляют 9 ммоль пентахлорфекола (в виде 20 мл раствора в монохлорбензоле) при охлаждении ампулы льдом и перемешивают ее содержимое в течение 25 мин. В результате получают раствор катализатора, После того, как автоклав из нержавеющей стали объемом предварительно продут азотом для удаления воздуха, в него загружают 100 мл сухого монохлорбензола и приготовленный раствор катализатора, затем герметично закрывают, загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось 3-5 кг/см и проводят реакцию при 20 С и перемешивании в течение 1,5 ц. Давление поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. После окончания реакции последующую обработку и анализ проводят по примеру 1, В результате получают 950 г димера пропилена с содержанием 2,3-диметилбутена- 90,53, Активность катализатора 1,798 х 104 г/г никеля/ч.П р и и е р 12. Опыт проводят по примеру 11, но применяют 18 ммоль пентахлорфенола. В результате получают 1100 г димера пропилена с следующим распределением изомеров, 3; 2,- -диметилбутен2,5 и 2,3-диметилбутен80,5. Активность катализатора 2,082 х 10г/г никеля/ч.П р и м е р 13. В ампулу Иленка объемом 200 мл, продутую азотом для удаления из нее воздуха, добавляют 20 мл сухого хлорбензола, 0,3 мл раствора 0,03 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,0 мл раствора 0,1 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления, после цего добавляют в нее 3 мл раствора 3,0 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин, После этого в амйулу добавляют 76 мл раствора 9 ммоль пентахлорфенола в хлорбензэле и перемешивают ее содер" жимое при комнатной температуре в течение 5 мин, Полученный в результате раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из не40 го воздуха, После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давлениелравнялось 5 кг/си "; и проводят реакцию пр С в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем введения в автоклав пропилена. На нацальной стадии реакции наблюдают выделение большого количества тепла, и поэтому автоклав охлаждают льдом. После окон О цания реакции непрореагировавший пропилеи отдувают и в автоклав добавляют метанол для прекращения реакции, Компоненты катализатора вымывают водой, Продукт подвергают дистилляции при 15 атмосферном давлении, в результате чего получают 150 мл дииера пропилена. Активность катализатора равна 5,68 х 1 О 4 г димера пропилена/г никеля/ч, По результатам газохроматографи 20 ческого анализа димер имеет следующий состав, Ф: цис- и транс"4-метилпентен20; 2,3-диметилбутен4,0;2-метилпентени гексен2,0;транс- -2-гексен 3; 2-метилпентен10; 25 цис-гексен"2 2,0 и 2, 3-диметилбутен61. Выход 2,3-диметилбутенов равен 65 и изомеризация 2,3-диметилбутена в 2,3-диметилбутенпротекает с вы. сокой степенью - 943, цто означает, зо что димеризация и,изомеризация протекает количественно в одну стадию.П р и м е р 14. Опыт проводят по примеру 13, но количество триизопропилфосфина увеличивают с 0,1 до 0,3 ммоль.Выход димера пропилена составляет 110 г, активность катализатора 4, 17 х 10г димера/г никеля/ч. Димер имеет следующий состав, Ф: цис- и транс-метилпентен20;2,3-диметилбутен 3,0; 2-метилпентени гексен1,0; транс-гексен2; 2-метилпентен11; цис- гексен1,0 и 2,4-диметилбутен.60.45П р и м е р 15. В ампулу Шленка объемом, 200 мл добавляют 20 мл сухого хлорбензола, О, 15 мл раствора 0,015 ммоль нафтената никеля в толуоле, 0,15 мл раствора 0,015 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл иэопрена в порядке их перечисления, после чего в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтиламюминия а толуоле и перемешивают ее55 содержимое при комнатнои температуре в течение 5 мин. Затем в ампулу добавляют 78 мл раствора 4,5 ммоль пентахлорфенола в толуоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 5 мин.Полученный раствор загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью300 мл, который предварительно продувают азотом для удаления из неговоздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в такомколичестве, цтобы давление равнялось5 кг/си , и проводят реакцию при20 С в течение 1,5 ч. Давление под"держивают путем подаци в автоклавпропилена. Реакционную смесь обраба"тывают по примеру 1. В результатеполучают 60 г димера пропилена.Активность катализатора равна 4,54 х10 г димера/г никеля/ц. Полученныйдииер имел следующий состав, : циси транс-иетилпентен30; 2,3-дииетилпентен2,0; 2-метилпентени гексен4; транс-гексен10;2-иетилпентен18; цис-гексен и 2,3-диметилбутен32.П р и и е р 16. Опыты проводятпо примеру 13, но вместо триизопропилфосфина применяют 0,1 миоль каждого из триалкилфосфинов и аминофосфинов.Результаты опытов приведены втабл,П р и м е р 17. В деаэрированнуюампулу Ыленка емкостью 200 мл добавляют 20 ил сухого толуола, 1,5 млраствора 0,15 ммоль нафтената никеляв толуоле, 1,5 мл раствора 0,15 ммольтриизопропилфосфина в толуоле и 0,5 млиэогрена в порядке их перечисления,после чего в нее добавляют 3,0 млраствора 3,0 ммоль триэтилалюииния втолуоле и перемешивают смесь в течение 5 мин при комнатной температуре.Затеи в ампулу добавляют 74 мл раствора 9 миоль пентахлорфенола в толуо"ле и перемешивают ее содержимое прикомнатной температуре в течение 5 мин.Полуценный раствор катализатора эагру.кают в автоклав из нержавеющей сталиемкостью 300 мл, который предвари-тельно продут азотом для удаления изнего воздухаПосле герметизации автоклава в него загружают пропиленв таком количестве, чтобы давлениеравнялось 5 кг/си, и проводят реакцию при 20 С в течение 1,5 ч. Давле.ние поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 13. В результате получают 110 г димера пропилена.следующего состава, 1: н-гексены 5;15 9045метилментены 27 и 2,3-диметилбутены68, (из них 2,3-диметилбутени 2,3-диметилбутен64). Активностькатализатора по димеру 8,32 х 10 " г/гникеля/ч. 5П р и м е р 18. В ампулу Шленкаобьемом 200 мл, продутую азотом дляудалсния из нее воздуха, добавляют20 мл сухого хлорбензола, 0,5 млраствора 0,05 ммоль нафтената никеля 10в толуоле, 3 мл раствора 0,3 ммольтриизопропилфосфина в хлорбензоле,0,5 мл изопрена и 3 мл раствора3 ммоль триэтилалюминия в толуоле впорядке их перечисления. Смесь пере, 15мешивают при комнатной температурев течение 5 мин, Затем в ампулудобавляют 77 мл раствора пентахлорфенола в хлорбензоле и перемешиваютсодержимое при комнатной температуре 20в течение 5 мин. Полученный такимобразом раствор катализатора загру-жают в автоклав из нержавеющей сталиемкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из 25него воздуха. После герметизацииавтоклава в него добавляют пропиленв таком количестве, чтобы давлениеравнялось 5 кг/см , и проводят реак"цию при 20 С в течение 15 ч, Давле- ЗО,ние поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь об"рабатывают по примеру 13, Полученныерезультаты приведены в табл. 5,П р и м е р 19, Опыт проводятпо примеру 18, но вместо 9 ммоль пентахлорфенола применяют 9 ммоль каждого из галогенированных Фенолов,Полученные результаты представленыв табл. 6.40П р и м е р 20, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 и, продутыйазотом для удаления из него воздуха,добавляют 40 мл сухого хлорбензола,1,5 мл раствора 0,255 ммоль нафтенатаникеля в хлорбензоле, 4,5 мл раствора0,45 ммоль триизопропилфосфина; вхлорбензоле, 0,5 мл изопрена и 4,5 млраствора (4,5 ммоль) триэтилалюминияв хлорбензоле в порядке их перечисления, Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. За"тем добавляют в автоклав 210 мл раствора 13,5 ммоль пентахлорфенола вхлорбензоле и перемешивают его содер 55жимое в течение 5 мин. После герметизации автоклава в него загружают 270 гпропилена, десятью порциями по 27 гкаждая, под давлением, при 20 С в те 14 16чение 2 ч и перемешивании с помощью электромагнитной мешалки. После окончания реакции реакционную смесь затем обрабатывают по примеру 13. 3 результате получают 260 г димера пропилена, Выход димера составляет 961 в расцете на загруженный пропилен. Димер имеет следующий состав, 3: 2,3- -диметилбутен 73; метилпентены 24 и н-гексены 3, 2,3-Диметилбутены состоят из 973 2,3."диметилбутенаи 33 2,3-диметилбутена. Степень изомеризации равна 973, активность катализатора по димеру 9,81 х 10г/г никеля/ч,П р и м е р 21. Димеризацию проводят по примеру 11, но вместо мономера пропилена применяют мономер этилена и процесс ведут при давлении 1-2 кгс/см в течение 30 мин. Полуцают 1,600 г димера этилена. Газовая хроматография продукта реакции показывает, что продукт содержит 1,120 г н-.бутенов, а остальное - олигомеры тримера или более высоких полимеров. Активность катализатора 6,36 х 10г/г никеля/ц.П р и м е р 22. Проводят опыт по примеру 20, но вместо нафтената никеля применяют 0,225 ммоль соединений никеля. Результаты приведены в табл. 7.П р и м е р 23Опыт проводят по примеру 20, но вместо 4,5 ммоль триэтилалюминия берут 4,5 ммоль триизобутилалюминия. В результате получают 250 г (выход 92,63) димера пропилена. Активность катализатора 9,46 х 10г/г никеля/ц.П р и м е р 24. Опыты проводят по примеру 9, но вместо фосфорсодержащих соединений, приведенных в табл,2 берут соединения, указанные в табл.8. Результаты приведены в табл. 8. 1П р и м е р 25. Опыты проводят по примеру 20 у но количество нафтената никеля составляет 0,009 ммоль вместо 0,225 ммоль, а количество триизопропилфосфина составляет 0,018 ммоль вместо 0,45 ммоль (молярное соотношение А/И 1 = 500). В результаты получают 87 г (выход 29/) димера пропиленаП р и м е р 26. Опыты проводят по примеру 20, но количество нафтената никеля составляет 2,25 ммопь вместо 0,225 ммоль, а количество триизопропилфосфина - 2,25 ммоль вместо904514 ЭО 170,45 ммоль (молярное соотношениеА 1/Ы 1 = 2).П р и м е р ы 27 и 28. Опыты осуществляют по примеру 20, но количе ство триизопропилфосфина составляет0,0225 и 11,25 ммоль вместо 0,45 ммоль.Результаты приведены в табл. 9.П р и м е р ы 29 и 30. Опытыпроводят по примеру 20, но количество пентахлорфенола составляет 0,9 1 Ои 90 ммоль вместо 13,5 ммоль. Результаты приведены в табл. 10.П р и м е р 31. Опыт проводят попримримеру 19. Полученные результаты15показан в табл. 11.П р и м е р 32. По аналогии с примером 13 проводят процесс димеризациипропилена, за исключением того, чтотемпературу реакции и продолжитель 20ность реакции изменяют согласнотабл. 12, Полученные результаты сведены в табл. 12,П р и м е р 33. Зкспериментц проводят по примеру 9, но вместо соединений, которые перечислены в табл,2,используют Фосфорсодержащие соединения,которые приведены в табл . 13,Полученные результаты сведены втабл, 13,Процесс"можно также эффективно.осуществлять и в случае использования Фосфорсодержащих соединений, молекулы которых вклюцают в себя алкенильные и аралкильные группы.П р и м.е р 1 (сравнительный).Опыт проводят по примеру 8, но пентахлорфенил (активирующий агент) невводят, Выход димера пропилена составлял 3 г, т.е. активность катализаторанизкая - 0,22710г/г никеля/ц.П .р и м е р 2 (сравнительный),Опыт проводят по примеру 2, новместо 1,5 ммоль триэтилалюминия применяют 1 5 ммопь полуторахпористого 45этилалюминия и не вводят пентахлорфенол. Выход димера полимера составляет 70 г, активность катализатора5,29 х 10гlг никеля/ч, Димер имеетследующий состав,3: 2,3-метилпентени 2-метилпентен14,5; 4-метилпентени 4-метилпентен15,3; гексены 28; 2,3-диметилбутен59,6и 2,3-диметилбутен4,7. Распределение изомеров по этому примерусильно отличается от распределенияпо примеру 2. Зто означает, цто Фосфорсодержащее соединение оказываетотличное в данном случае действие. 18П р и м е р 3 (сравнительный). В ампулу Шленка объемом 200 мл добавляют 20 мл сухого хлорбензола, 0,3 мл раствора 0,03 ммоль нафтената никеля в толуоле, 0,3 мл раствора 0,3 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления. После этого в ампулу добавляют 3,0 мл раствора 3,0 ммоль полуторахлористого этилалюминия и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученный раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, предварительно продутый азотом для удаления из него воздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, цтобы давление равнялось 5 кг/см , ипроводят реакцию при 20 в течение 1,5 ч, Давление поддерживают путем подачи пропилена в автоклав. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 12. В результате получают 140 г диме". ра пропилена. Активность катализатора равна 5,3 у,10 4 г димера пропилена/г никеля/ч. Димер имеет следующий состав, 4:цис- и транс-метилпентен31; 2, 3-диметилбутен 50;2-метилпентен и гексен10; транс" -гексенаб; 2-метилпентен1; цис-,. -гексен2 и 2,3-диметилбутенО. Изомеризация 2, 3-диметилбутена вообце не происходит. Если сравнить результаты этого сравнительного при" мера 3 с результатами примера 14, то видно влияние на ход реакции галогенированного Фенола. Как видно из приведенных примеров, используемый в способе катализатор обладает высокой каталитической активностью (например, активностью 10 - 10 или более г димера пропипена/г никеля/ц, что позволяет значительно повысить производительность процесса. Кроме того, с его помощью легко можно контролировать распределение образующихся изомеров,Технология предложенного способа обладает следующими преимуцествами по сравнению с известными способами: применяемое соединение никеля легко доступно; его можно получить, не при" бегая к сложным методам синтеза; кроме того, оно устойчиво и с ним легко работать; алюминийорганическое соединение не содержит атом галогена и поэтому при работе с ним не обра"