Компонент катализатора для полимеризации пропилена

лц 786863ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(54) КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРАПРОПИЛЕНА ЛИМЕРИЗАЦИИ татком известного комнонентся невысокая степень стере ости (до 93,9%), Кроме того Изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации пропилена, входящим в составкаталитических систем, включающихгалогенид титана и алюмоорганическоесоединение,Известен компонент катализаторадля полимеризации пропилена, содержащий треххлористый титан 11 . Недостатком каталитической системы,содержащей этот компонент, является образование большого количества аморфного или растворимого в углеводородах полимера.Наиболее близким к изобретению 15является компонент катализатора дляполимеризации, включающий хлорпроиэводное трехвалентного титана и кетонацетофенон, бензофенон, ацетон 2).Указанный компонент готовят измельчением треххлористого титана в присутствии кетона до исчезновения диФракционной картины, характеризующей исходную кристаллическую структуру. Полученный компонент затем 25экстрагируют органическим растворителем.Недоста являе орегулярн светочувствительность некоторых кетонов, например бензофенона и его производных, приводит кпонижению стабильности полимеров.С целью повышения селективности катализатора к образованию стерео- регулярных полимеров согласно данному изобретению компонент катализатора для полимериэации пропилена содержит в качестве кетона насыщенный моноциклический или бициклический монотерпеновый кетон в количестве 3,1-13,3 по весу от хлорпроизводного трехвалентного титана. В качестве указанного кетона используют вещества, выбранные из группы, включающей камфору, Фенхон, туйон, ментон и лаурон.Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве кетона перечисленных выше сое динений, относящихся к моноциклическим или бициклическим монотерпеновым кетонам, и выбранное соотношение веса кетона к весу хлорпроизводного трехвалентного,титана.Компонент катализатора согласно изобретению готовят измельчением в порошок монотерпенового кетона вместе с треххлористым тит:лом. Треххлористый титан может быть получен различными способами, включая восстановление четыреххлористого титана металлом, например алюминием или титаном, причем восстановленный материал является дробленым или предпочтительно недробленым, восстановление четыреххлористого титана водородом; восстановление четыреххлористого титана металлорганическим соединением, например алюминийалкилом; или иэмельчение смеси треххлористого титана и, галогенида металла 111 группы, например галогенида алюминия.Монотерпеновый кетон берут в количестве приблизительно 3,1-13,3 от веса треххлористого титана. При расчете количества монотерпенового. кетона исходят иэ общего веса хлор- производного трехвалентного титана, так, например, если применяют галогенид титана, восстановленный алюминием, то исходят иэ ЗТ 1 С 1 А 1 С 1, а не иэ одного Т 1 С 1.Измельчение может быть осуществлено в шаровой мельнице или в другом измельчающем устройстве подходящих размеров в отсутствии разбавителей и в атмосфере инертного газа, например азота или аргона, в отсутствии кислорода, воды и других катализаторных ядов.при температуре и продолжительности измельчения, необходимых для превращения содержащейся в измельчающем аппарате смеси в пылевидный состав, который, соединяясь с алюминийорганическими соединениями, образует активный катализатор, позволяющий получить стерео- регулярный полимер.Обычно, если применяют обычные шаровые мельницы, процесс измельчения. проводят в течение 30-90 ч при 30-70 С. Наилучшйе результаты получаются при температуре 45-65 фС и продолжительности измельчения 40 - 80 ч, Аппарат для измельчения, описанный в патенте СЮА М 3688992, отличается большой скоростью Измельчения и позволяет уменьшить продолжительность измельчения до 3-12 ч.Использование каталитических систем, включающих компонент, полуЧенный согласно данному изобретению, позволяет получать полипропилен со степенью стереорегулярности до 96,5 по,сравнению с максимальной степенью ст(.реорегулярности 93,9, достигнутой с йспользованием известных каталитических систем 2,1.Пример 1.А. Получение катализатора.В лабораторную шаровую мельницу с внутренним диаметром 11 и длиной 15 см загружают 875 г намагниченных стальных шаров диаметром 1 см, промывают ацетоном, высушивают в печи при 60 ОС и помещают в перчаточный бокс, запог;ненный азотом, при абсолютном отсутствии воздуха и влаги.Затем в мельницу загружают камфору (около 2,7 г) и мельницу встряхивают с целью равномерного распределения камфоры. Затем в мельницу добавляют 50 г трихлорида титана, полученного восстановлением тетрахлорида титана металлическим алюминием.Он представляет собой продукт совместной кристаллизации, соответствуюф 1 щий формуле 3 Т 1 С 1 А 1 С 1 э, ("Т 1 С 1 А"фирмы 5 санГГег СЬещ 1 са 1 Со, 5 рес,СЬеа,01 ч,Вестпорт, Коннектикут).Мельницу снова встряхивают с цельюравномерного перемешивания содержи 15 мого, затем герметично закрывают ивращают со скоростью 110 об/мин втечение 45 ч при 50 фС. Постоянствотемпературы поддерживают при помощисистемы, состоящей из установленной;ф в глухом канале внутри мельницы термопары, регулятора температуры и самописца. Тепло извне подводят в видеинфракрасного излучения. К концу 45 часового периода компонент каталитической системы, состоящий из тонкоизмельченных, в основном не слипшихся частиц переносят в сосуде вперчаточный бокс, где испытывают наактивность и показатель стереорегулярности, как описано в пункте Б.Б, Получение полимера.В примере описана методика проведения испытаний, которые состоялив определении активности катализатора и показателя стереорегулярности продукта, полученного с применением компонентов катализатора, описанных в пункте А,В автоклав с рубашкой емкостью3,76 л, оборудованный мешалкой, де 40 лающей 600 об/мин, загружают 1 лсухого гептана. Около 0,3 г продукта полученного по пункту А, суспендируют в гептане в атмосфере азота,затем добавляют еще 500 мл гептана45 и 8 мл 20-ного (по весу) растворадизтилалюминийхлорида в гептане. Вавтоклав загружают еще 0,5 л сухогогептана и закрывают. Температуруподдерживают на уровне 70 ОС, и такр как давление азота в автоклаве повышается, из автоклава выпускаютгаз с целью сохранения постоянногодавления в автоклавеЗатем вводятгазообразный водород до парциальногодавления 0,2 кгс/см и пропилеи дообщего давления 9,8 кгс/см. В процессе полийериэации вводят дополнительно пропилеи для поддержанияуказанного давления. Пропилен очищают путем пропускания его через40 колонну с медным катализатором сцелью удаления следов кислорода и через молекулярное сито (1.1 пде тип 4 А)с целью удаления следов воды. Опытная полимеризация продолжается вб 5 течение 3 ч. По окончании этого пе 786863риода катализатор подвергают разложению путем добавления смеси изопропанол/метанол, затем продукт полимеризации отфильтровывают, промывают смесью изопропана/вода, сушат в течение ночи при 700 С и взвешивают. Около 10 г сухого полимера экстрагируют гептаном в течение 3 ч в экстракторе Сокслета. Количество (в процентах) неэкстрагированной части полимера обозначают С 1. Из аликвотной части соединенных фильтратов и промывных жидкостей определяют путем отгонки растворителей количество растворимого полимера, содержащегося в фильтратах.Активность катализатора определяют как количество сухого твердого полимера (полученного в результате реакции) в граммах на грамм содержащего Т 1 С 15 катализатора, полученного по пункту А, средняя активность для двух серий опытов составляет 999Показатель стереорегулярности (ПС), указывающий количество полученного нерастворимого полимера, определяют по следующей формуле:С 11 Вес твердого полимераВес всего полученного полимераОбщее количество полученного полимера включает упомянутый нерастворимый материал (стереорегулярный),а также полимер, растворимыи в кипящем гептане и растворимый в соединенном фильтрате и промывных водах.Для полимера, полученного в двухсериях опытов с применением катализатора, полученного по пункту А,средний ПС составил 98,3,Сравнительный пример 1. С целью демонстрации эффективности камфоры в мельницу загружают один трихлоридтитановый материал Т 1 С 1 А (50 г)и измельчают его в течение 48 ч при 50 С. После проведения реакции полимеризации в условиях, аналогичных описанным в примере 1, получают для двух серий опытов среднюю активность 796 и средний ПС 89,6. Готовят вторую партию измельченного Т 1 С 1 А; для двух серий опытов с применением этого материала получают среднюю активность 828 и средний ПС 89,6. Эти результаты доказывают, что без применения терпенового кетона достигаются меньшая активность катализатора и меньший ПС.П р и м е р 2. Повторяют процедуру; описанную в примере 1, с тем исключением, что берут около 2,8 г камфоры, перед загрузкой в мельницу камфору смешивают приблизительно с 0,058 г бромида натрия и измельчение продолжают в течение 43 ч при 50 С. При проведении полимеризации6по методике, описанной в примере 1, но с применением 5 мл 20-ного (пб50 55 бО б 5 П р и м е р 8. Повторяют опыт по методике, описанной в примере 7, с тем исключением, что берут 6,200 г Т 1 С 13 А. Средняя активность для двух опытных полимеризаций составляет 1270, а средний ПС 90,8. В связи с тем, что свойства этого катализатора хуже, чем свойства катализатора, полученного в примере 7, сделано предположение, что компонент катализатора был загрязнен при измельчении.П р и м е р 9. Еще раз повторяют процедуру, описанную в примере 7, но с применением 5,860 г Т 1 СЬ А и 330 г камфоры. Средняя активность для двух опытных полимеризаций :оставляет 1222, а сре,.й ПС 93,4. весу) раствора диэтилалюминийхлоридав гептане получают активность 1350 и 1ПС 34,4,П р и м е р 3. Другую 4 асть катализатора, полученного в примере 2,используют для получения полимерапо методике, описанной в примере 1;получают активность 1386 и ПС 92,3.П р и м е р 4. Еще раз часть катализатора, полученного в примере 2,используют для полученияполимерапо методике, описанной в примере 1,с тем исключением, что для полимеризации берут около 0,627 г компонента катализатора, при этом получают активность 1188 и ПС 94,6.5П р и м е р ы 5 и б. В этих двухпримерах катализатор, полученный впримере 2, испытывают по методикеполимеризации, описанной в примере 1, с тем исключением, что применяют 5 мл 20%-ного (по весу) раст.вора диэтилалюминийхлорида в гептане, и, кроме того, в примере 5 под-.держивают температуру полимеризации65 оС, а в примере 6 - 60 ОС, В примере 5 получают активность 1217 иПС 93,4, а в примере б получают активность 1147 и ПС 94,0.П р и м е р 7, Для демонстрацииэффективности камфоры в качествеэлектронодонорного вещества в измельчающих устройствах различного типаизмельчают 6,525 г Т 1 С 1А и 367 гкамфоры в течение 11 ч при 48-50 Св аппарате, описанном в патентеСНА Р 3688992. Аппарат содержитЗ 5 90,7 кг шаров из намагниченной нержавеющей стали диаметром 0,5 - 12,7 мм,Подвод энергии составлял 7,5 А, скорость вращения 285 об/мин. Измельченную смесь Т 1 С 1 А-камфора просеи 4 О вают для удаления всех частиц диаметром более 2,69 мм.Были проведены две опытные полимеризации с применением описаннойпросеянной смеси Т 1 С 1 З А - камфора пообщей методике, описанной в примере 1,пункт Б. Полимеризацию проводят в течение 4 ч ттри 70 ОС. Была полученасредняя активность 1438 и ПС 92,8.Сравнительный пример 2. Прибли)зительно такое же количество Т 1 С 1 А, как в примере 7, измельчают без камфоры таким же способом, как описано в примере 7. Средняя активность для двух опытных полимеризаций составляет 1150, а ПС 90,1.П р и м е р ы 10-17. Катализатор готовят из Т 1 С 1 А, камфоры и бромида натрия в основном по методйке, описанной в примере 7. В табл. 1 приведены количества ингредиентов, условия приготовления катализатора, а также полученные активность катализатора и ПС полимера. Если проводили более одной опытной полимеризации, проведенные активность и ПС являются средними для всех проведенных опытов40 15 50 П р и м е р ы 18 и 19. Чтобы показать эффективность изобретения при 2 О пониженной скорости измельчения, применяют оборудование; описанное в примере 7, но его загружают 68 кг стальных шаров. Подводимая энергия составляет 6 А, скорость вращения 285 об/мин. Были приняты условия, описанные в примере 1, если отсутствуют специальные оговорки.В примере 18 8100 г Т 1 С 1 А, 455 г камфоры и 9,1 г бромида натрия измельчают при 24-40 ОС в течение 2 ч, ЗО затем при 48-52 ОС в течение 11 ч для двух опытных полимеризаций была получена средняя активность 1173 и средний ПС 95,2. Пример 19 является в основном повторением примера 18 за 35 тем исключением, что берут 8165 г Т 1 С 1 А и компоненты измельчают сначала при 40 - 481 С в течение 1,5 ч и затем при 48-52 ОС в течение 11,5 ч. Для двух опытных полимеризаций по лучают среднюю активность 1107 и средний ПС 95,3.Сравнительный пример 3. Измельчают 8625 г Т 1 С 1 А без камфоры и без бромида натрия по методике опи 145 санной в примерах 18 - 19, Измельчение проводят при 24 - 40 оС в течение 3 ч и затем при 48-52 ОС в течение 11 ч. Для двух опытных полимеризаций была получена средняя активность 1164 и средний ПС 89,8.П р и м е р ы 20-34. В этих примерах показано применение различНых других терпеНовых кетонов, кроме камфоры, как в отсутствии, так и н присутствии третьего компонен та. Применяют методику и оборудование, описанные в примере 1. Ингредиенты, условия и результаты приведены в табл. 2, Во всех примерах при полимеризации применяют 8 мл раствора диэтилалюминийхлорида и полимеризацию осуществляют при 700 С. Сравнительный пример можно использовать для сравнения с трехчасовой опытной полимеризацией, сравнительный пример 4 (Св табл. 2) является повторением примера 1 с тем исключением, что полимеризацию проводят в течение 4 ч.П р и м е р ы 35-51. Чтобы показать эффективность добавления.терпеновых кетонов 1 п ь 1 ц проводят ряд опытов, в которых сначалав автоклав вводят трихлоридтитановый материал, затем камфору, затем 8 мл 20-ного (по весу) раствора диэтилалюминийхлорида в гептане. В примере 51 добавляют 12 мл раствора диэтилалюминийхлорида. Применяют трихлорид титана в виде Т 1 С 11,1, который соответствует Т 1 С 1 А, применявшемуся в предыдущих опытах, измельченному при 50 - 60 ОС в течение 48 ч и просеянному с целью удаления крупных комков и мелких частиц. Применяют оборудование и методику, описанные в примере 1,. пункт Б. В примере 46 добавляют сначала диэтилалюминийхлорид, затем камфору и затем Т 1 С 1 1,1. В табл, 3 даны результаты.П р и м е р 52По методике, описанной в примере 1, измельчают 50,0 г Т 1 С 1 Н с 5,6 камфоры от веса Т 1 С 1 Н в течение 48 ч при 43 фС. Т 1 С 1 Н получается восстановлением тетрахлоридтитана водородом и выпускается Фирмой Стауффер Кэмикал, Вестпорт, Коннектикут, Две части измельченного компонента катализатора, одна весом 571,1 мг и другая весом 605,7 мг применяют для полимеризации по методике, описанной в примере 1. Были получены средняя активность 584 и средний ПС 85,5,Сравнительный пример б. Повторяют пример 52 эа тем исключением, что камфору не добавляют и измельчение проводят в течение 48 ч при 500 С. Для двух опытных полимериэаций с применением в одном случае 556,6 мг и во втором случае 532,1 мг получили среднюю активность 367 и средний ПС 37,6.786863 до Таблица 1 Активность Пример температура измельчения,ОС ПС 10 67 1 ч при 35-42 8 ч при 45-53 1460 93,9 6 9 0,14 1280 95,8 1 ч при 36-45 8 ч при 38-53 12 5,13 0,10 1296 91,9 2 ч при 35-47 9 ч при 47-54 3 ч при 40-л 8 8 ч при 40-53 13 0,11 1452 95,0 3 ч при 28-45 8 ч при 40-50 14 5,9 0,13 1270 95,6 0,11 5,4 1227 96,0 0,11 16 5,3 1268 96,5(2 дорассева) 1524 93,5 ФЗагружены следуищие ингредиенты (г): 5500 Т 1 С 13. А, 1000 измельченнойсмеси Т 1 С 1 А -камфора, приготовленной в примере 13350 свежейкамфоры и 7 йаВг. г Камфора (вес.% отТ 1 С 1 А) йаВгм а о с с с СЧ СЧ Ю ОЪ О О о ч о с с Ь о в о М (О О 1 3 О 1ь % (Ч е. О О 1ю дхн ох ос х Л 1 О О О 01 М, оО а д О ыьоЦ д Од цэ н оно ах о иЮхЭ Е 1 Х и с цех охх хам сХ 1 Джднццооэоцнх сба.ьхоа о о о О) й й) Ю л нхэ4:1 ях фв Д Х Э,аНВ 3 ы-"3 1 п 3 л Э ю х х х 1 1ЭЮЦою 3 1 1 Э п 3 ЦЛ с Ою 3 1 1 1 1 1 1 1 1хц о соэоД- (Ч (Ч -( О О 1 11 1 1 1 1 л 1 ф 1 р1 1 1 1 11Е ОЪ т 1 м Ф .1 Ф О Р 1 а ф о 111111ч ч 1 оф 1 фО хнн цоИ ОЭИ 4О 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 м 1111111м1 1 1 1 Ц Д 6 оцдз 1 ЦЭНХЮоноцлх ахоохх 1 иЙхйаб 1 1 1 1 1.1 т т 1 н н 63- О о О.л ЭО Эем мь Ь Ч м 1 ф 1 мо(Ч3О 1ЩОЭ 11 1З 1 ф ДЭ ХНМН ОцО ХоИ 11х1он61 р11111 1 1 1 о Л 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 з 1 1 1 1 1 1 1 1786863 16 15 Таблица 3 КоличествоС 1 1,1мг Количествокамфоры,Ъот весат с 1 Ъ 1,1 Пример ЛС Активность С(среднее) 0,23 93467 89,0+3 35 0,23 783 92,2 90,5 0,23 821 5,5 822 89,9 5,5 38 891 90,4 11,0 39 1045 91,4 92,5 92,7 90,1 11,0 855 40 41 13,3 825 828 22,0 22,0 42 849 91,6 43 44,0 827 89,5 44,0 831 90,4 75,0. 733 88,8 46 91,8 805 100,0 100,0 200,0 200,0 200,0 762 89,1 48 331 89,8 49 55,1 50 35 670 51 89,6 формула изобретения внииПИ Заказ 8873/64 Тираж 809 Подписное филиал ППП Патент, г Ужгород, ул, Проектная, 4 663,1 532,6 642 с 9 580,4 517,8 638,2 472,4 548,1 623,1 716,8 558,5 623,6 442,2 651,8 519,3 650,8 587,8 1. Компонент катализатора для полимериэации пропилена, включающий хлорпроизводное трехвалентного титана и кетон, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селе- тивности катализатора к образованию стфреорегулярных полимеров, в качествекетона он содержит насыщенный моноциклический или,бициклический монотерпеновый кетон в количестве 3,1- 13,3 по весу от хлорпроиэводного трехвалентного титана. 2. Компонент катализатора пб п. 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве укаэанного кетона содер 30 жит вещество, выбранное иэ группы,включающей камфору, фенхон, туйон,ментон и лаурон.Источники информации,принятые во внимание при экспертизед 1. Томас Ч. Промышленныеката-,литические процессы и .эффективныекатализаторы. М., ГМир", 1973, с. 120.2. Патент США 9 370163,кл. 260-882, опублик. 1972 (прототип)