Способ извлечения нефти из подземных нефтяных залежей

СКИХ РЕСПУБЛИК 43/2 04 Е АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР АМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ГОС ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИПАТЕНТУ Бюп, У 20Тайр энд Раббер Ком йд Кастнер (8,8)В 3825069,к. 166-30 П ФТ я к нефтедо предназнаых залежей бретения -ения нефтии вытесняюпласт чере(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЗЕМНЪХ НЕФТЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ(57) Изобретение относитбывающей промышленностичено для заводнения нефтэагущенной водой, Цель иувеличение степени извлеза счет повышения вяэкосщего агента. Закачивают нагнетательную скважину вязкую воду,содержащую растворимый в воде полимерс цепными связями. Полимер состоитиэ И,М-диметилакриламида и по крайнеймере одного члена, выбранного иэгруппы, состоящей из К-метилакриламида и сульфоната стирола натрия,или полимер образован К,Н-диметилакриламидом,М-метилакриламидом,или суль.фонатом стирола натрияи натрий 2-акриламидом-метилпропансульфонатом,иликальций 2-акриламидом-метилпропансульфонатом. В водном растворе содержится полимера 100-1500 ч, на 1 млн. Приприготовлении этого раствора во избежание разрывов молекулярных связейпри растворении этих полимеров необходимо избегать сильной тряски и перемешивания. Растворениа этих полимеров в воде должно продолжатьсядолго. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.1314958 снснС= СИ - СИ1С=мС% 15 где х обозн у и х - целые числа, а - еделение цеп из ОМА, Я 1 А чает, что расобразованныхв цепи полиме яз ББ ется л и Я лу 2 чаи сн Сн СОйС где-ъ-пок цель исл имеров,ефти. ывает 30 то распребраэованн Б в цепь елен епных связеи,ММА, БББ, Иг-АМвляется случай ых иэ РМА,полимеров,иламид 11 МА дл ыл сополим образовани изова ым.-АМР МА я трехзвен для иэвле пные связи а, 0 МА и ЯМАДругие метал К-АМРБ, ИН в .АМР полезны в качес торых могут быт кие ка ного полимерачения нефти.образованные полезногоОн имеет це 5 из акриламидсразить фор то можно и улои: н,-сн1С= СН жет мер риламиом котоащий з акрил- чувст- также 55 ля абравов РМА/ где х, у и г - целые числа, а -чобозначает, что распределение цепныхсвязей, образованных из 0 МА, БББ,Ма-АМРБ в цепи полимеров, являетсяслучайным,и Са-АМРБ, такжеве мономеров, иэ кообразованы цепные где х, у и э - целые числа, апоказывает, что распределение цепных связей, образованнык иэ РМА, ЯМА и акриламида, является случайным.Такие трехзвенные полимеры,содер жащие цепные связиобразованные иэ акриламида, уступают сополимерам ОМА/ЯМА, так как их акриламидная группа легко может гидролизоваться, образуя продукт, непроницаемый для солей, Чем больше количество цепных связей, образованных из акриламида, содержащегося в таком трехзвенном 18Трехзвенные полимеры, имеющие цепные связи, образованные из 0 МА, ЯМА и БББ,также полезны в качестве увеличителей вязкости для извлечения неф ти и могут быть представлены формулой Полимеры, имеющие цепные связи разованные из ЭМА, ЯМА, БББ и -АМРБ,также полезныв качестве ув ичителей вязкостиводы приизвлечен могут быть представленыформулой связи для образования п полезных для извлечения полимере, тем более чувстви будет к солям, Кроме того, м бить предпочтительной сополи ция небольшого количества ак да в полимеры ЕОК (результат рой является полимер, содерж цепные связи, образованные и амида), хотя они будут более вительны к солям. Акриламид может быть сополимеризован д эования трехэвенных полимеро ОМА/БББ/акриламид, сополимер /ЯМА/БББ/акриламид, сополиме19 1314958 20 Полимер Вязкость Свободная с добавлением 3,57 57 морсИаС 1 кая соль ЭМА/ЯМА ПМА/558 РМА/1 МА/металл-ЛМРБ/акриламид и сополимеров 1)МА/УМА/588/металл-АМРОМ/ /акриламид, полезных " качестве увеличителей вязкости впрыскиваемой воды при извлечении нефти. В случае гидролиза акриламидных связей они станут более чувствительными к солям.Процессы полимериэации, описанные выше, используют различные мономеры для образования полимеров, содержа О щих цепные связи (повторяющиеся звенья), образованные из этих мономеров. Эти цепные связи отличаются от мономеров, от которых они были образованы, тем, что они больше не содержат двойную связь углерод-углерод.П р и м е р 1. ЭМЛ и БББ добавили к деионизированной воде, чтобы получить концентрацию мономера, равную 10 нес.7 Этот раствор содержал 20 9,97 ЭМА и О, 17 888. Раствор тщательно орошали азотом для полного удаления растворенного кислсрода. 100 мл этого раствора ввели в бутиль полимериэации, рассчитанную на 4 унции (113,2 г), При пропускании азота через этот раствор в него добавляли 0,0375 ч. на 100 ч, персульфата аммония в виде 0,57-ного водного раствора и 0,0375 ч, на 100 ч, метабисульЗ 0фита натрия в виде 0,57-ного водного раствора. Этот раствор хорошо перемешивали, а затем полимериэационную бутыль закрыли и оставили вотермостате при 20 С на 18 ч. Это 35 привело к синтезу сополимера ИМА и БББ со сверхвысоким молекулярным весом, имеющего гелеподобную консистенцию. Этот сополимер РМА со сверхвысоким молекулярным весом имеет 40 лишь слабые ионные свойства и поэтому относительно нечувствителен к солевым растворам. Он является наилучшим увеличителем вязкости при извлечении нефти в тех случаях, когда 45 соль в оборудовании для нагнетания воды обычно снижает вязкость ионных полимерных растворов.1 П р и м е р 2. Готовили207-ный водный раствор РМЛ, ЯМА, содержащий 19,47 БМА и 0,67. ИМА, Для приготовления этого раствора испольэовали деиониэированную воду, В течение 20 мин раствор обрабатывали азотом с помощью крупнопористой стек. лянной трубки. Персульфат аммония (0,0375 ч. на 100) и метаоисульфат натрия (0,0375 ч. на 100) участвовали в этой полимериэации как инициаторы в виде 0,57.-ных водных растворов.Инициаторы персульфат аммония/метабисульфат натрия добавляли в товремя, когда проводилась продувкаазотом. Полимеризационную бутыльемкостью 113,2 г закупоривали, интенсивно взбалтывали и выдерживалив течение 18 ч в термостате с температурой 20 С.В результате получили сополимерРМЛ и ИМА со сверхвысоким молекулярным весом, имеющий консистенцию густого геля. Этот полимер является хорошим увеличителем вязкости впрыскиваемой воды при извлечении нефти,таккак он не чувствителен к соляным растворам (соль не уменьшает вязкостивпрыскиваемой воды, обработанной данным сополимером).П р и м е р 3. Для определенияэффективности сополимеров РМА/888,и РМА/1 МА в качестве увеличителейвязкости при извлечении нефти былаопределена вязкость по Брукфилдуразведенных растворов сополимеровсверхвысокого молекулярного веса,синтезированных в примерах 1 и 2,0,37,-ный раствор сополимера ЭМА/БББ(синтезированный в примере 2) готовили путем разбавления гелеподобноймассы деионизированной водой. Образцы периодически встряхивали в течение недели до полного растворения материала в воде. Вязкость по Брукфилду измеряли при ЬО об/мин на вертушке У 1. Процедуру повторяли на отдельном аликвотном образце с добавлением ХаС 1 по получения 3,57.-ного раствора, а затем повторяли на другомаликватном образце с добавлениемморской соли до получения 57-ногораствора морской соли.Результаты эксперимента представлены в табл. 3.1 Таблица 3 соль 21,7 19,1 20,225,2 16,5 17.721 1314958 22 щее: Концентрация соли, ч на 1 млн Вязкость поБрукфилду, сП 4820,0 295,0 1000 59,0 5000 43,0 0000 Морская соль, использованная вэтом примере, представляла собойсинтетическую композицию, содержащую, ч.: ИаС 1 77,76; М 8 С 1, 1088;МяБО 4 4,74; СаБО 3,6; КС 1 2,46;КВг 0,24, СаСО 0,34.Как видно из табл. 3, сополимерЭМА и ЗЯБ подвергался незначительному влиянию соленого раствора, действие которого вызывало некоторое сни Ожение вязкости, наблюдающееся придобавлении соли. Снижение вязкости врастворе сополимера РМА и ЯМА былонезначительным. Растворы этого сополимера ПМА/ЯМА не подвергаются влиянию соляных растворов; наблюдающеесянезначительное снижение вязкости может скорее быть объяснено дальнейшимдобавлением раствора полимеров, чемвоздействием соли на полимеры со 20сверхвысоким молекулярным весом.Сополимеры ЭМА/ИМА являются наилучшими увеличителями вязкости впрыскиваемой воды в условиях высокой солености.25П р и м е р 4, Для того, чтобы показать преимущества этих сополимеров 0 МА как увеличителей вязкости в условиях высокой солености, было проведено их сравнение с промышленным ЗО увеличителем вязкости при извлечении нефти Доу-Пушер 500 ("Доу Кемикал"). Это частично гидролизованный полиакриламид со сверхвысоким молекулярным весом. Был приготовлен 0,37-ный 35 раствор Доу-Пушер 500, к которому до получения 5 Х-ной концентрации добавляли искусственную соленую композицию, описанную н примере 3, Вязкость по Брукфилду этого раствора определяли 40 с помощью технологии, описанной в примере 3, Доу-Пушер 500 давал вязкость по Брукфилду, равную 10,1 сП, Вязкость по Брукфилду, определенная для такой же концентрации сополиме ра РМА/ЯМА н таком же растворе морской соли, была вдвое выше (см. пример 3). Поскольку на практике соли часто присутствуют но впрыскинаемой воде и подземных регионах, куда эта 50 вода попадает, сополимеры РМЛсо снерхвысоким молекулярным весом имеют явные преимущества перед уже известными увеличителями вязкости нпрыскинаемой ноды. 55 П р и м е р 5. Ка-ЛМРБ готовилипутем стехиометрического добавленияпорошка АМРБ к раствору БаОН, рН этого раствора доводили до 9-10 добавлением АМРБ или растворенного ИаОН; этот раствор разводили деионизированной водой до получения концентрации 20 нес.Х. Этот раствор содержалиопри 5-15 С во время реакции и рН этого раствора постоянно превышал 9.АМРОМ добавляли до тех пор, пока этот показатель не достигал 9. Можно быпо добавить больше гидроокиси натрия, чтобы рН превышал 9 и стало возможным дальнейшее добавление АМРБ.Продуктами этой реакции были натрий-АМРОМ и вода.1,12 г 14,37-ного раствора ММА и ПМА вводили в стеклянную ампулу объемом 29,57 мл, в которой уже находилось 1,92 г 507.-ного водного раствора,йа-АМРБ (приготовленного как описано выше). Затем этот раствор разводили до получения веса 10 г (общий вес воды и мономеров в растворе) деионизированной водой, так что концентрация мономеров составила 20 Х, Затем сквозь раствор в течение 4 мин пропускали азот, при этом ампулу помещали в термостат с температурой о0 С, В ампулу добавили 0,1 мл0,5 Е-ного раствора персульфата аммония. Затем добавили 0,1 мл 0,57-ного раствора метабисульфата натрия, После закупорки и взбалтывания ампулы ее помещали в термостат с температурой 10 С на 18 ч. В результате этой полимеризации получили трехэвенный полимер ПМА со сверхвысоким молекулярным весом, причем полимеризаци%онная масса имела гелеподобную консистенцию. Аликвотные пробы продуктов этойполимериэации разводили до концентрации 0,257 свободной от соли водой ирастворами соли различной концентрации. Вязкость по Брукфилду этих растворов определяли с помощью методики,описанной в примере 3,1 Влияние соли на вязкость трехзвенных полимеров 0 МА/Ха-АМРБ/ММА следую20000 50000 100000 Солевая композиция, использованная в этом примере, состояла из 753 хлорида натрия и 253 хлорида кальция. Трехэвенный полимер обладает сверхвысокой вязкостью в свежей воде, весьма высокой вязкостью в очень соленой воде и очень удобен для использования в качестве увеличителя вязкости общего назначения, применимого как в свежей, так и в сильно соленой воде. Он обладает также высокой температурнойстабильностью и стабильностью в присутствии двухвалентных ионов(в присутствии ионов Са осадок отсутствует).П р и м е р 6, Процесс, описаний в примере 5, был использован для синтеза трехзвенного полимера ОМА, ЯМА и К-АМРОМ, но гидроокись натрия была заменена гидроокисью калия. Вязкость 25 по Бруквилду приготовленного раствора была определена так же, как описано в примере 3. Вязкость по Брукфилду, равная 20,5 Сп, наблюдалась при концентрации этого трехзвенного полимера, равной 0,257 в 107.-ном водном растворе хлорида натрия, Это доказывает возможность успешной замены На-АМРОМ на К-АМРОМ для получения трехзвенного полимера РМА, полезного в35 качестве увеличителя вязкости при извлечении нефти.П р и м е р 7. В процессе образования трехзвенного полимера ПМА, ИМА и аммония-АМРЯ, описанном в примере 6, вместо гидроокиси калия была использована гидроокись алюминия, Вязкость по Брукфилду для этого трехзвенного полимера определялась, как описано в примере 3, в 107.-ном соленом растворе (75 ч. КаС 1 и 25 ч, СаС 1 ) и равнялась 11,0 сП, Это очень большая вязкость для раствора со столь высокой соленостью.П р и м е р 8. В полимеризационную бутыль емкостью 236,6 мл,снабженную самоуплотняющейся прокладкой и тефлоновым вкладышем (Тефлон - торго- . вая марка фирмы "Дюпон" ), помещали 120 г 337-ного раствора 0 МА в денони эированной воде. К раствору добавили З,ЗЗ г 48 Х-ного раствора ММА в деионизированной воде и в течение 10 мин проводили обработку азотом. Затем в 24аствор в атмосфере азота вводили 0 мл 6 Х-ного раствора Игепала СОдиспергирующий агент) в растворе ексана (предварительно обработанного азотом). Смесь интенсивно взбалтывали. Затем в смесь с помощью шприца ввели 4/4 мл 0,53-ного водного раствора персульфата аммония, после чего добавили 9,4 мл 0,53-ного водного раствора метабисульфата натрия. Полимеризацию прервали через 6 ч с помощью добавления 2 мп 23-ного водного раствора метилэфиргидрохинона.Вязкость по Брукфилду 0,25 Х-ного водного раствора этого полимера оказалась равной 16 сП в 103-ном соленом растворе (75 ч. МаС 1 и 25 ч. СаС 1 ) при определении методом, описанным в примере 3. Продукт, полученный в результате этой полимеризации в водо- масляной эмульсии, является жидким и может легко быть разбавлен водой, образуя гомогенный раствор, в отличие от густого гелеобразующего материала, получаемого при водной полимеризации сополимеров РМА/ММА, для разведения которого в воде требуется очень продолжительное время. Предполагается, что на практике будет использоваться полимеризация в водно-. масляной дисперсии, так как при извлечении нефти необходимо разводить эти полимеры во впрыскиваемой воде, 1П р и м е р 9. 38 г ЗЗХ-ного водного раствора ОМА в деионизированной воде вводили в полимеризационную бутыль объемом 236,6 мл, снабженную самоуплотняющейся прокладкой и тефлоновым вкладышем, К этому раствору добавили О, 125 г ЗЯБ, затем на протяжении 10 мин проводили пропускание азота через раствор. В азотной атмосфере к раствору добавили 12,5 г 67.-ного раствора Игепала СОв растворе гексана, предварительно обработанного азотом. Путем впрыскивания с помощью шприца в смесь добавили 0,8 мл 17-ного водного раствора персульфата аммония. Затем добавили 0,8 мл 17-ного водного раствора метабисульфата натрия. Смесь интенсивно встряхивали. Процесс полимеризацииР прервали через 6 ч путем добавления 2 мл раствора метилэтилгидрохинона. В результате этой полимеризации была получена жидкость. Вязкость по Брукфилду 0,257-ного водного раствора25 1314 этого сополимера ПМА/ББЯ равна 16 сП и была определена способом, описанным в примере 3.Описанные примеры могут быть широко применены для улучшения извлечения 5 третичной нефти, В данной области известно много способов использования полимеров для извлечения нефти. Предлагаемые полимерные увеличители вяз, - кости впрыскиваемой воды могут ис пользоваться, например, как буферы подвижности в известных способах извлечения нефти, таких как химические, смесительные и паровые. Эти полимеры могут быть также. использованы для ис 15 правления профиля резервуара путем выборочной адсорбции и/или образования гелия. 958 26 сн,-сн соЯГсн, с я 20 Формула ете 1. Способ иэвлеч земных нефтяных залия нефти изей, включающи ли М,М-дим атом стиро лакр натр мидом и сульфобщей формул СИ1 ФсН Э 9 зла где х и пластобраздом,рий 2 одуанны-метил крила загущен зывает, связей случайным растворе миллиононатом, или метил 2-акр ропансиламидо 2. Спон й с я по о т а том ли ка ем,что чивают в етилпропан мулы 55 пансульфонатом, ил амидо-метилпроп кальций-акрилами сульфонатом общей или М,М-ди натом стир аммоний 2-акрсульфонатом, ил о-метилпропа рил амидо-метил или калий 2-акрил о-м илпро ормулы- , целые числа, а покто распределение цепныхцепи полимера является при содержании в водиолимера 100-1500 ч на етилакриламидом, сульфоола натрия и натрий 2-ак- пропансульфонатом закачку в пласт по крайней мере черезодну нагнетательную скважину воды,эагущенной полимером, что эаставпяетнефть вытекать из области залеганияв область сбора, по крайней меречерез одну добывающую скважину, о т .л и ч а ю щ и й, с я тем, что, сцелью увеличения степени извлечениянефти эа счет повышения вязкости вы-тесняющего агента, закачивают в пластводу, эагущенную полимером, с цепными соединениями, образованными М,Мдиметилакриламидом и М-метилолакриламидом общей формулы ную полимерами ми М,М-диметилакрилами олакриламидом и натмидо-метилпропансулькалий 2-акриламидо- льфонатом, или аммоний 2-метилпропансульфонаций 2-акриламидо- льфонатом общей фор1314958 28 н;сн где х и у - целые вает, что распред исла, а оказы в цепи полимечайньи. яется сл ие цепных с Киштулин Корректор И,Муска едак.Кравчу Заказ 267 одпис комитета СССР открытий шская наб., д. 4 Производственно-полиграфическое предприят С=МГН ВНИИПИ Г по дел 113035, МТирак 532дарственногоизобретенийва, Ж, Ра огород, ул. Проектная, 13149нагнетание вязкой воды в область месторождения по крайней мере одну нагнетательную скважину, в результате чего нефть вытекает из области пласта для сбора через по крайней мере одну выводную скважину, впрыскиваемая в пласт вязкая вода содержит растворимый в воде полимер с цепными связями, образованными иэ Я,Я-диметилакриламида, по крайней мере одного Ю члена, выбранного из группы, содержащей Я-метилолакриламид и сульфонат натрий стирола, и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, включающей натрий 2-акриламидо-ме тилпропансульфонат, калий 2-акриламидо-метилпропансульфонат, аммоний 2-акриламидо-метилпропансульфонат и кальций 2-акриламидо-метилпропансульфонат; Мспособ синтеза полимеров с высоким молекулярным весом, включающий добавление сульфата металла и по крайней мере одного члена, выбранного иэ .группы, состоящей из метабисульфита натрия, тиосульфата натрия и дитионита натрия, к водному реакционному раствору, состоящему из Ю,И-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, состоя щей иэ К-метилолакриламида и сульфоната натрий стирола, в количествах и при условиях, достаточных для того, чтобы начать полимеризацию;способ синтеза полимеров с высоким З 5 молекулярным весом, включающий добавление персульфата металла и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей иэ метабисульфата натрия, тиосульфата натрия и дитионита натрия, к водному раствору реакции, состоящему из И,Б-диметилакриламида, по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, содержащей Х- метилакриламид и сульфонат натрий стирола и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из натрий 2-акриламидо-метилпропансульфоната, калий-акриламидо- метилпропансульфоната, аммоний 2- акриламидо-метилпропансульфоната и кальций"акриламидо-метилпропансульфоната в количествах и при условиях, достаточных для того, чтобы начать полимеризацию;способ синтеза полимера с высокиммолекулярным весом, включающий добавление персульфата металла и по край58 4 ней мере одного члена, отобранного из группы, состоящей из метабисульфита натрия, тиосульфита натрия и дитионита натрия к раствору реакции, содержащему воду, нефть, диспергирующий агент, И,И-диметилакриламид и по крайней мере один член, отобранный иэ группы, состоящей из К-метилолакриламида и сульфоната натрий стирола в количествах и при условиях, достаточных для начала полимеризации;водный раствор полимера, включающий воду и полимер с высоким молекулярным весом с цепными связями,образованный иэ Н,И-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, содержащей Н-метилолакриламид и сульфонат натрий стирола;растворимый в воде полимер с высоким молекулярным весом и цепными связями, образованный из И,Б-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, отобранного иэ группы, состоящей иэ Б-метилолакриламида и сульфоната стирола натрия.Иеталл 2-акриламидо-метилпропансульфонат (И = Иа, Кфч)ОффСаКальций 2-акриламидо-метилпропансульфонат.Сополимер РМА и БББ со сверхвысоким молекулярным весом может быть синтезирован в водной среде прн очень широком диапазоне температур. Концентрация загрузки мономера, используемая при синтезе сополимеров ПИА/БББ в водном растворе, может широко варьироваться от 2 до 50 вес.7. от общего веса раствора реакции (мономеры, вода, инициаторы и т,д,). Обычно целесообразно использовать концентрацию загрузки мономера (общую концентрацию всех мономеров в водномрастворе реакции) в диапазоне 10- 20 вес.3. Например, композиция из55 80 ч. воды, 19,8 ч, ЭИАи 0,02 ч. БББ (концентрация загрузки мономера 20 вес.Х) может быть использована при полимеризации в синтезе сополиме ров ВМА/БББ сверхвысокого молекулярного веса, При полимеризации РМА/БББ уровень загрузки мономера БББ варьиоустся в пределах 0,15 вес.7 от общего веса мономеров,используемых в растворе реакции, Хорошие результаты были получены при использовании зарузки мономера БББ в количестве 0,5- 1,5 вес.Е от общего веса всех мономеров. Наилучшие результаты были получены при использовании общей концентрации мономеров, составляющей около 20 вес,7 (общая концентрация всех мономеров в растворе реакции) в этой водной сополимериэации.Сополимеры РМА/ИМА со сверхвысоким молекулярным весом могут синтезироваться при использовании раствора реакции, включающего 0 МА, ММА, инициаторы окисления-восстановления и воду. Концентрация загрузки моно- мера РИА/ЯМА, используемая в данной водной полимеризации, может варьироваться в пределах 2-50 вес 7 от общего веса раствора реакции. Предпочтительно использование концентрации загрузки мономера н диапазоне 1 О вес,7 от общего раствора реакции. Уровень загрузки ЯМА, применяемый в такой реакции полимеризации, может варьироватьСя в диапазоне 0,1-5 вес.Е от общего .количества мономеров в растворе реакции. Очень хорошие результаты были получены и поэтому предпочтительно использование уровня загрузки ЯМА в диапазоне 1-3 вес,7 от общего количества мономеров. Например, раствор реакции, включающий 80 ч.воды, 19,4 ч, РМА и 0,6 ч. Я 1 А, при - водит к продуктивной полимеризации (уровень загрузки ЯМА равен 3 вес.Е общего веса мономеров). Подобные полимеризации, приводящие к получению сополимеров РМА/БББ и ОМА/ЯМА со сверхвысоким молекулярным весом, могут инициироваться с использованием свободных радикалов, например, системами инициаторов окисления-восстановления, такими как персульфаты металлов и пиросульфиты.Персульфат калия и персульфат аммония с большим успехом использовались в качестве инициаторов окисления-восстановления в соединении с пиросульфиЮ 15 20 гз ЗО 35 40 4 50 том натрия. Различные персульфатыметаллов (например, натрия и калия)и персульфат аммония (в дальнейшемтермин персульфаты металлов будетвключать и персульфат аммония) могут использоваться в качестве инициаторов окисления-восстановления при использовании в соединении с пиросульфатом натрия, тиосульфатом натрия и дитионатом натрия, Эти ком" поненты инициатора окисления-восстановления могут быть использованы в количестве 0,01-0,1 ч на 100 ч моно- мера. Наиболее удачным для инициации подобной полимеризации оказалось количество персульфата аммония,равное 0,0375 ч, на 100 ч. мономера, и пиросульфата натрия, равное 0,0375 ч, на 100 г. мономера. Возможно также использование некоторых других систем инициации. Например, персульфат металла, используемый при повышенных температурах, может один инициировать полимеризацию сополимеров РМА (сополимеров 0 МА/БББ и 1)МА/ИМА).Диапазон температур, при которых может осуществляться эта полимеризация, варьируется от 5 до 50 С.Предпочтительным является диапазон 15 о25 С, причем наилучших результатов удается достичь при 20 С. Время,необходимое для полимериэации (период времени между инициацией полимеризации и ее окончанием), обычно составляет 6-18 ч. Это время реакции может изменяться в зависимости от используемых типов инициаторов, температуры полимеризации и концентрации.Обычно желательно удалять растворенный кислород из водного раствора до начала полимеризации. Это можно осуществить путем пропускания через раствор пузырьков инертного газа или азота до начала полимериэации.Может также оказаться желательным продолжать пропускание инертного газа или азота в течение начальных стадий полимеризации,Такая водная полимеризация, в результате которой образуются сополимеры ПМА/БББ и РИА/ММА со сверхвысоким молекулярным весом, приводит к образованию растворимой в воде геле" подобной массы. Этот растворимый в воде полимер должен быть растворен в дополнительной воде для использования в качестве увеличителя вязкостипри применении в ЕОК. Эти полимеры следует растворять в таком количестве воды, чтобы получаемая концентрация полимеров приводила к нужной вязкости впрыскиваемой воды.Очевидно, что вязкость впрыскиваемой воды увеличивается с возрастанием концентрации полимеров. Обычно предпочтительная для использования в ЕОК вязкость (по Брукфилду) равна 2- 10 30 сП.При приготовлении этих растворов необходимо, чтобы сдвиговые силы не вызывали молекулярных разрывов в полимерных цепях данных сополимеров. 15 Во избежание образования разрывов молекулярных связей при растворении этих полимеров следует избегать сильной тряски, перемешивания и т.п. Появление подобных молекулярных раз- О рывов, вызванное силами сдвига,может значительно снизить молекулярный вес полимеров и, следовательно, его полезность для увеличения вязкости в ЕОК (вязкость снизится). Растворе ние этих полимеров в воде должно продолжаться долго. Такие сополимеры ОМА с высоким молекулярным весом являются очень ценными увеличителями вязкости впрыскиваемой воды для ЕОК 30 благодаря их проницаемости для солей (вязкость их водных растворов не зависит от наличия солей). Трехэвенные полимеры РМА, ЯМА или БББ с солями металлов 2-акриламидо-метилпропан сульфокислоты (АМРБ) со сверхвысоким молекулярным весом очень полезны в качестве увеличителей вязкости для применения в ЕОК,Такого 10 рода трехзвенные полимеры обладают очень высокой вязкостью в свежей воде, и сохраняют очень высокую вязкость в соляном растворе. Натриевый АМРБ (натрий-акриламидо-метилпропан сульфонат), кальциевый АМРБ (кальций 2-акриламидо-метилпропансульфонат), калиевый АМРБ (калий 2-акриламидо- метилпропансульфонат), аммониевый АМРБ (аммоний 2-акриламидо-метилпропансульфонат) оказались очень полезными мономерами для синтеза этих трехзвенных полимеров сверхвысокого молекулярного веса. Уровень загрузки РМА в синтезе подобных трехзвеннык полимеров может составлять 30-95 вес.й всей загрузки мономеров. Уровень загрузки мономеров ЯМА, используемый в синтезе этих трехзвенных мономеров ЮМА, сожет составлять 0,1-10 вес,7 от общей загрузки мономеров. Количество металл-АМРБ, полезного в полимеризации этих трехзвенных полимеров, варьируется от 4 до 50 вес,7 от общей загрузки мономеров. Количество мономеров ЯМА, необходимое для этой полимеризации, уменьшается при возрастании уровня мономера ПМА, используемого в полимеризации. Концентрация загрузки мономера может изменяться в пределах 2-50 вес,7 от всего раствора реакции, Предпочтительная концентрация загрузки мономера составляет 10-20 вес.7 Оптимальное соотношение различных мономеров,участвующих в полимеризации трехзвенногополимера, меняется в зависимости оттемпературы, общей концентрации загрузки мономеров и количества инициаторов;Инициаторами, пригодными для полимеризации трехзвенного полимера РМА,являются те же инициаторы, которыебыли предложены для использованияпри синтезе сополимеров РМА. Концентрация инициаторов, пригодная к употреблению при полимеризации трехзвенного полимера, может составлять 0,010,05 ч. на 100 ч. мономера, Предпочтительна концентрация инициаторов.лежит в пределах 0,02-0,04 ч. на100 ч. мономера,Система инициации окисления-восстановления, составляющая 0,0375 ч.на 100 ч мономера персульфата аммония и 0,0375 ч. на 100 ч. мономерапиросульфата натрия, успешно использовалась в данной полимеризации трех.звенного полимера. Обычно для инициации полимеризации добавляется инициатор окисления-восстановления вколичестве 0,5 вес.7 водного раствора.Температуры, при которых можетпротекать эта полимеризация, такжеомогут варьироваться от 5 до 50 С.Предпочтительной является температура 15-25 С. Как и при полимеризации сополимера РМА, желательно выводить растворенный кисдород из водного раствора. Это может быть выполнено путем пропускания сквозь водный состав полимеризации инертного газа (азота или гелия), путем использования поглотителей кислорода (например, дитионата натрия), или путем дегаэифи13149 55 кации вакуумом. Предпочтительнаякомпозиция мономеров,используемая вполимеризации трехзвенного полимерасодержит, вес.7: РМА 40-50; ЯМА 0,110; металл-АМРОМ 40-50. После завершения полимеризации, на что обычноуходит 6-18 ч, ее продукт имеет видгелеобразной массы, Такие реакцииполимеризации в водной среде обычноимеют высокий выход (превышающий 10997). Весовое содержание цепных связей, образованных в полимере иэ мономера, равно весовому содержаниюэтого мономера в загрузке мономеров,использованной в синтезе этого полимера. Полученный материал долженбыть растворен в таком количествеводы, которое обеспечивает нужнуювязкость впрыскиваемой воды, используемой при извлечении нефти. Как и 20с полимерами РМА следует предупредить образование вызванных сдвигоммолекулярных разрывов в этом трехэленном полимере. Это может привести к потере вязкости впрыскиваемойводы на единицу веса использованиятрехэвенного полимера РМА. Как и сополимеры РМА, трехзвенные полимерыРМА требуют длительного времени растворения во вспрыскиваемой воде, 30что связано с необходимостью исключить возникновение значительных силсдвига (возникающих при сильномвстряхивании, перемешивании и т.п,).Вязкость вырабатываемой впрыскиваемой воды можно контролировать путемрастворения в воде необходимого количества трехзвенного полимера РМА.Трехэвенный полимер, получаемый приэтой полимериэации, обладает сверхвысоким молекулярным весом и значительно увеличивает вязкость свежейводыТрехэвенный полимер РМА подвержен влиянию соляных растворов,однако сохраняет высокую вязкость в 45соленой воде. Трехзвенные полимерыРМА, ЯМА и металл-АМРЯ являютсяпрекрасными увеличителями вязкостиобщего назначения, используемымипри извлечении нефти, 50 Сополимеры и трехзвенные полимеры РМА могут быть также синтезированы путем использования полимеризации в водомасляной дисперсии. Полимеры со сверхвысоким молекулярнымвесом, полученные путем полимеризации в водомасляной дисперсии, являются жидкими (а не гелеподобными,58 10как при водной полимеризации). Этажидкость может быть легко разбавленадополнительно до получения концентрации полимеров, требуемои для использования в качестве впрыскиваемол воды при извлечении нефти. Дополнительное разбавление достигаетсяпочти сразу же после смешивания сдополнительной водой. Окончательныесвойства сополимеров и трехзвенныхполимеров РМА, полученных путем полимеризации в водомасляной дисперсии,эквивалентны свойствам соответствующих полимеров, полученных при воднойполимериэации (они являются столь жевысококачественными увеличителямивязкости для извлечения нефти). Полимеризация в водомасляной дисперсииобладает значительным преимуществомперед водной полимериэацией, так какполученные полимеры со сверхвысокиммолекулярным, весом могут быть легкои быстро растворены (с дальнейшемраэбавлением) во впрыскиваемой воде. Синтез полимеров РМА/ББЯ, РМА/ЯМА и трехзвенных полимеров РМА/БББ /металл АМРОМ и РМА/МИА/металл АМРОМ в водомасляной дисперсии проводится при использовании той же композиции мономеров, активаторов и тех же условий реакции, что и прн синтезе в водной среде полимеров со сверхвысоким молекулярным весом. Кроме реа- - гентов, участвующих в водной полимеризации, при полимеризации в водо- масляной дисперсии присутствуют такЪже масла и диспергирующий агент,Примерами пригодных для использования масел могут служить керосин, дизельное горючее, гексан, декан, пентадекан, бензол, толуол, 2,4-диметил-гексан, минеральное масло (жидкий вазелин) и 3-этилоктан. Это далеко не исчерпывающий перечень применимых масел. Могут использоваться большинство алканов, содержащих 5 и более атомов углерода, а, также большинство углеводородов ароматического ряда. Ллкены не следует использовать из-за того, что они могут участвовать в полимеризации, Диспергирующими агентами являются неионные поверхностно- активные вещества, растворимые в углеводородах н нерастворимые в воде. Примерами диспергирующих аген тов, которые могут использоваться при полимериэации в водомасляной дисперсии, служат полиэфиры, такойкак Игепал С 0-430, выпускаемый фир 11 1мои ГАФ корпорейшн , полиглицеринолеаты, например, Витконол, выпускаемый фирмой "Витко Кемикал", и полиглицеринстеараты, например, Вит кинол, ("Витко-Кемикал"), а также смеси этих веществ,СрН-(Д-О+СНг СНО СНОН10ИГЕПАЛ СО фти диспергирующи агенты (неионные поверхностные веш 1 ства) добавляют к маслу, которое используется при водомасляной полимеризации. Масло, используемое при такой полимериэации, содержит 2-20 вес.7. диспергирующего агента. Композиция загрузки, используемая при водомасляной полимеризации, содержит 25 вес.7. масла и диспергирующий агент в количестве,зависящем от общего количества раствора реакции. В таком процессе полимеризации может использоваться и большее количество масла при соответствующем увеличении количества диспергирующегоагента, но, как правило, это не выгодно. Хорошие результаты были получены при использовании смеси, содержащей около 25 вес.7, мономеров 50 вес,7. воды и 25 вес.7. масла. 111 ожно использовать и композицию, содержащую менее 25 вес,7. мономеров, н это не дает хороших результатов,Часто бывает желательным исполь 35 эовать в такой композиции деиониэированную воду, Кислород, растворенный в мономерах, воде и нефти, должен быть удален до полимеризации. Это можно сделать путем пропускания инертного газа или азота через смесь мономеров, воды и масла. Смесь мономеров, воды и масла интенсивно перемешивают для получения водомасляной эмульсии. Эмульсию доводят до нужной температуры (обычно до температуры окружающей среды, около 20 С) и в нее добавляют инициаторы. В качестве инициаторов успешно используется персульфат аммония, после которого добавляют пиросульфат натрия. Композицию, содержащую инициатор, перемешивают на протяжении всего процесса полимериэации.По прошествии необходимого времени реакция полимериэации может быть остановлена доб влением прерывателя полимеризации, такого как гидрохинон простого метилового эфира. Продолжительность реакции 6-18 ч. Время, необходимое для проведения реакции 1 зависит от температуры, концентрацииинициаторов и нужной степени полимеризации. Обычно желательно довестиреакцию до завершения (когда исчерпан весь запас мономеров). Такие реакции полимериэации в водомаслянойэмульсии имеют высокий выход (превышающий 997). Весовое содержание цепных связей, образованных из мономеров в полимере, равно весовому содержанию этого мономера в загрузке всехмономеров, используемых в синтезеданного полимера.Эффективность полимеров для повышения количества извлекаемой нефти вкачестве увеличителей вязкости впрыскиваемой воды частично определяетсяих молекулярным весом, Для эффективного использования этих полимеровпри извлечении нефти необходимо,чтобы они обладали высоким молекулярнымвесом (1000000 и вьше), Таким образом,определение молекулярного веса является важным элементом характеристикиполимерных увеличителей вязкостивпрыскинаемой воды, 1 ля определениясреднего молекулярного веса этих поли.мерв может быть использован методрассеяния лазерного луча,Средний молекулярный вес можно определить аналитически следующим образом,1В мензурки объемом 100 мл помещали 0,3-0,5 г сплимеров диметилакрил. амида (сульфоната стирла натрия ПМЛ/БББ). В каждую из четырех мензуров дбавляли 75 мл дистиллированной воды, пол чего 6 дней происходило растворение, Затем растворы 1 п 1 лимеров в мензурках разбавили дистиллированнй водой до объема 100 мл. Остальные образцы с различными концентрациями, использованные в методе рассеяние света, были объемно приготовлены иэ этих растворов, удельные приращения коэФфициента преломления измеряли ча дифференциальнм рефрдктометре "Брайс-фенникс"1 снабженном ртутной лампой и полосовыми фильтрами с полосами в диапазонах 633, 546 н 436 чм. Калибровку выполняли на растворах хлористого калия. Измерения рассеяния лазерного луча под малыми углами проводили с помощью фотометра "Хроматикс К 11 Х" после Фильтрации раст1314958 13 4Продолжени 296000 О,3590 Были синтеэированы различные сополиТ а б л и ц а 1 меРы ЭМА/БББ и ЭМА/ИМА, обладающие описанным в улярный стир натр в мо ич/1 МА пных обрмида Рр ьэовала но-магии сополиме анные из ставлены 176000,40 18300 зей в тре ИаАМРБ, о акриламид трий-ак ната, кот ен ых с МА/1 МА иметаличия це азы 40язейР ла, апо ие цепных с лые ч где х и у - ц вает, что рас образованных ной цепи, явлСпектроско пользована та разован 1И-меол редел з ПМА М 1 А в полим чайным,ом ЯМР был ных иэ М, тилакрила иламидрые мож даин нсульф етс етилпро предст ия мет же для ить формулои подтвержд Нг Н -гН 9 9 2 НгЬОд 4 а где х,казывае елые сла, а что распреобразованных цепи полиме ление цепн э ОМАМ ЯМА в, являетс свяэеи ИаАМРБ случаиным воров фильтром на 1,2 мкм. Рассеяние на всех образцах измеряли в кольцео6-7 с диафрагмой 0,2 мм. Лазер КХМимел длину волны 633 нм.Средний молекулярный вес различных 5 сополимеров РМА/ББЗ, определенный с помощью описанной процедуры, приведен в табл. 1Сополимеры различаются по весовому содержанию сульфоната стирола нат- Ю рия, в общем количестве мономеров в реакционном растворе, используемом при синтезе. Вязкость сополимеров по Брукфилду также была определена способом,Все сополимеры ПМА/БББ обладают высоким молекулярным весом (превышающим 1000000). Как видно из табл, молекулярный вес увеличивается при возрастании вязкости по Брукфилдугораздо большей вязкостью по Брукфилду, чем приведенные в этом примере. Их молекулярный вес превышает молекулярный вес, указанный выше. Для подтверждения налсвязей в сополимерах 0 МАзованных из И,М-диметилакИ-метилолакриламида, исполспектроскопия методом яденого резонанса (ЯМР). Этис цепными связями, образоРМА и ЯМА, могут быть предформулой Образцы сополимеров РМА/ЯМА,трехэвенных полимеров ЭМА/ММА/йаАМРБ,использованные в ЯМР-анализе, былисинтезированы в 10-миллиметровых ЯМРтрубках для образцов путем введения15 1314 известного количества каждого мономера или его водного раствора (см. табл.2) в трубки с последующим разбавлением Пг 0 и доведением общего веса каждого раствора до 2,5 г. Для полимериэации образцов добавлялись инициаторы. Полимеризованные образцы испытывались на частоте 20 МГц с по 13мощью изотопа С; применялась ограниченная полоса Н с развязанной по следовательностью. Ширина свила составляла 5000 Гц, время накопления 0,5 с, задержка импульса 4,5 с, ширина импульса 12 мкс.Табл. 2 показывает различные компо 15 ненты реакционных растворов, использованных в синтезе этих полимеров. В каждом иэ этих примеров полимеризация была инициирована добавлением 0,030 мл 1 Х-ного водного раствора 20 (КН,), ЯгО и 0,030 мл 1 Х-ного водного раствора Ка Яг О. Табл. 2 показыгвает также процентное содержание каждого мономера (относительно содержания всех мономеров), содержащегося в 25 растворе реакции. Общее количество по весу цепных связей, полученных иэ каждого мономера, входящего в полимеры, также показано в табл, 2 (колонка 3). 30Таблица Содержаниецепных связей, образованных сн-сиС 1ИГСН ск;сн Оиз м еров,00 ЭМА 40 100 0,50 РМА 0 Ка в АИгде х и у - целые числа, аоб0 КМА чает, что распределение цепных сзей, образованных от ЭХА и 888,2 ЭМА,8 КМА45 цепи полимеров является случайнымТрехзвенные полимеры ПМА/БЯЯ/6 1)МА /Ка-АИРО, имеющие цепные связи,разованные из К,К-диметилакриламсульфоната стирола натрия и натр2-акриламид-метилпропансульфонмогут быть представлены формулой1Мономерные Содержание компоненты, г полимера вреакционном растворе, 7 958 16Процентное содержание цепных связей, образованных из каждого из этих мономеров (как показано в колонке 3),определено методом ЯМР, Как видно изсравнения процентного содержания данного мономера в растворе реакции ипроцентного содержания цепных связей,образованных иэ этого мономера, всинтезированном полимере весовое процентное содержание в полимере цепныхсвязей, образованных иэ мономера,примерно равно весовому процентному содержанию этого мономера в растворе реакции (в расчете на общее количество мономеров), использованном всинтезе этого полимера. Такие реакции полимериэации обычно имеют высокие выходы, так как все мономеры в растворе полимеризуются в полимеры. Эти три гомополимера были приняты эа стандартные и использовались для определения химического сдвига цепных связей, образованных из этихмономеровСополимеры 0 МА/БББ, имеющие цепные связи, образованные от К,К-диметилакриламида и сульфоната стирола натрия, могут быть представлены фор- мулой