Способ получения полидиметилсилоксанов

(61) Дополнительное к авт. сеид.ву М. Кл.йС.08 0 77/1С 08 6 77/20 22) Заявлено 24.06.77 (21) 2499507/23 0 присоединением заявки даретеенкик кеиктет СССР делам кзобрете и аткрыткаДата опубликовании описания 05.10,7 Н. Н ешкевич, Л, Н. Василовалевский, Р, А. 3чук левский, Е. Г. Каган, В. П, Милосеева, С. В. Аверьянов, В. И.Е. А. Данилов и Г. А. Алексе ева,киро(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАН Изобретен пол идиметил сил нии винильную относится к области получения ксанов, содержащих в обрамлегидридную группы, и может бытьомышленности синтетического использовано в пркаучука.Известен взятый за прототип способ получения полидиметилсилоксанов, содержащих в обрамлении винильную, гидридную группы, сополимеризацией метилциклосилоксанов с метилвинилциклосилоксаном и метилгидроциклосилоксаном под действием концентрированной сернойкислоты с последующим; добавлением воды ивыдерживанием реакционной смеси до образо.вания полимера нужной молекулярной массы 111,Недостатком этого способа является необходимость проведения трудоемких операций посинтезу, выделению и очистке от мешающих примесей циклосилоксанов, содержащих в обрамле.нии Н- и СН =СН-группы, затем полученные цик.лы сополимериэуют с диметилциклосилоксанами.. Целью изобретения является упрощение тех. анологии процесса,Поставленная цель достигается за счет того,что полимеризацию диметилциклосилоксанов пооводят в присутствии хлорсилана общей формулыСНзВЯС 1 где Й - Н или СНе= СН. Диметилциклосилоксаны полимеризуют под действием концентрированной серной кислоты с последующим добавлением воды и выдержи. ванием реакционной смеси до образования полимера заданной молекулярной массы в прису. ствии хлорсиланов общей формулы СНэ В 81 С. В реакционной смеси на 1000 диметилсилокса. новых звеньев приходится от 1 до 20 молекул хлорсиланов. В качестве диметилциклосилокса. нов используют октаметилциклотетрасилоксан или смесь диметилциклосилоксанов, например "деполимеризат", состоящий в основном из ок. таметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана, В качестве катализатора исполь. зуют серную кислоту с удельным весом 1,83 - 1,84 г/см (концентрация 93,6 - 95,6%) в количест ве 1 - 2 масс.%, предпочтительно 1,5 - 2 масс% от массы диметилциклосилоксанов. Серную кислоту либо вводят непосредственно в полимери. зуемую смесь, либо предварительно готовят смесь серной кислоты с диметилциклосилоксанами в3 690031соотношении от 1:1 до 1;5 и затем вводят ее вполимеризуемую смесь.Полимеризацию проводят при перемешива нии при температуре 10 - 35 С, предпочиттельно15 - 25 С, в течение 3 - 24 ч, после чего в реак.ционную смесь добавляют воду в количестве30 - 200 масс.%, предпочтительно 50:,-100 масс.%,считая на массу введенной серной кислоты. Пос.ле введения воды реакционную массу выдержи.вают при перемешивании или беэ него в тече. 10йие времени, необходимого для достижения заданной молекулярной массы в пределах 51041106, - от 1 до 200 ч. Полимер, достигшийзаданной молекулярной массы, отмывают отсерной кислоты и высушивают известными мегодами.П р и м е р 1 В колбу с мешалкой загру.жают 345,3 г деполимеризата, что соответствует4,66 моля звеньев (СНэ) 80 ("звеньев Д"),9 г (0,0783 моля, 1,65 мол.%) метилдихлорсилана и 7 г (2 масс.%) концентрированной сер.ной кислоты, перемешивают в течение 4 ч при20 - 22 С. Затем в реакционную массу цобавляют 3,5 мл воды, сливают в фарфоровую чащуи выдерживают 145 ч при той же температуре. 25Полученный полимер промывают на лаборатор.ных вальцах до нейтральной реакции промывнойводы и высушивают на вальцах при 80 С в течение 2 ч. Получают 280 г полимера (выход 80%)с характеристической вязкостью 1,36 дл/г, что 30соответствует молекулярной массе 704 000. Со.держание водорода, связанного с кремнием(группы Н - Б), определенное объемным методом, равно 0,0216 масс.%, или 1,6 мол. %, т.е.соответствует задишому в пределах ошибки определ ения,П р и м е р 2, В колбу с мзшалкой загружают 338,5 г октаметилциклотетрасилоксана(Л 4), что соответствует 4,56 моля звеньев Д,9,4 г (0,0817 моля, 1,7 мол. %) метилдихлорсилана и предварительно приготовленную смесь7 г Д 4 (0,095 моля звеньев Д) и 7 г (2 масс.%)серной кислоты, перемешивают при 15 - 20 С втечение б ч и добавляют 3,5 мл воды. Через 120 чполимер обрабатывают, как указано в примере 1,Получают 273 г полимера (выход 78%) с характеристической вязкостью 1,08 дл/г, что соответствует молекулярной массе 494 000, Содержаниеводорода, связанного с кремнием, равно 0,0299масс%, что соответствует 1,7 мол. % Н ( - 8) вполимере.П р и м е р 3, В колбу загружают 360 г деполимеризата, что соответствует 4,87 моля звень.ев Д, 5,26 г (0,0457 моля, 0,9 мол, %) метилди.хлорсилана и предварительно приготовленнуюсмесЬ 17 г деполимеризата (0,23 моля звеньев Д)и 3,8 г (1 масс.%) серной кислоты, перемеши.вают 10 чпри 25-27 С и добавляют 3,8 мл воды. 4Перемешивание продолжают 48 ч.,.лимер обра.батывают, как в примере 1. Получают 285 г по.лимера (выход 75%) с характеристической вяэ.костью 0,85 дл/г, что соответствует молекулярной массе 342 000, Содержание Н ( - 8) равно0,0121 масс,%, или 0,9 мол,%,П р и м е р 4. В колбу загружают 372 гдеполимеризата (5,018 моля звеньев Д), 7,9 г(0,0617 моля, 1,5 мол.%) метилдихлорсиланаи 6 г (2 масс.%) серной кислоты, перемецпвают 24 ч при 10-15 С и добавляют 12 г воды,Через 1 ч отбирают первую пробу (50 г) полученного полимера, растворяют в 100 г гексанаи отмывают водой от кислоты. Отгоняют растворитель при 110 С в масляной бане при атмосфер.ном давлении, а затем под вакуумом 5 - б ммрт. ст. и получают 47 г полимера с характеристической вязкостью 0,25 дл/г, что соответствуетмолекулярной массе 51 000, Содержание Н (-81)равно 0,0202 масс,%, или 1,5 мол. %.Через 4 ч после введения воды отбирают вто.рую пробу (18 г) полимера, обрабатывают,какуказано выше, и получают 16 г полимера с характеристической вязкостью 0,65 дл/г, что соответствует молекулярной массе 227 ООО. СодержаниеН (-8) равно 0,02 масс,%, или 1,48 мол. %.Оставшуюся часть полимера выдерживают еще196 ч, затем обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 186 г полимера с характерис.тической вязкостью 1,69 дл/г, что соответствуетмолекулярной массе 987 000; содержание Н (-8)0,0203 масс.%, или 1,5 мол. %, Общий выходполимера в трех пробах равен 249 г (82%),П р и м е р б. В колбу загружают 347 гдеполимериэата (4,68 моля звеньев Д), 7,1 г(О;0504 моля, 1,07 мол,%) метилвинилдихлорсилана и 5,25 г (1,5 мол.%) серной кислоты, пе.ремешивают 6 ч нри 28 - 35 С, добавляют 3,5 гводы и продолжают перемешивать, Через 24 чобрабатывают полимер, как указано в примере 1,Получают 286 г полимера (выход 81%) с харак.теристической вязкостью 1,00 дл/г, что соответствует молекулярной массе 439 000; содержание винильных групп равно 0,365 масс.%, или1,00 мол. %,П р и м е р 7, В колбу загружают 328 гоктаметилциклотетрасилоксана (4,42 моля звеньФормула изобретения. Составитель В, ТемниковскийТехред Н.Бабурка Корректор О. Билак Редактор Н. Цурикова Заказ 5905/22 Тираж 585 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.З 5, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5 690031ев Д), 3,5 г (0,0248 моля, 0,53 мол.%) метилвинилдихлорсилана и предварительно приготовлен-фную смесь 20 г октаметилциклотетрасилоксана(выход 79%) полимера с характеристической вяз.костью 1,17 дл/г, что соответствует молекулярной массе 559 000, и содержанием винильныхгрупп 0,186 масс,%, или 0,51 мол. %.П р и м е р 8, Ь колбу загружают 199,7 гдеполимеризата (2,69 моля звеньев Д), 0,38 г(0,0027 моля, 0,1 мол.%) метилвинилдихлорси.лана и 4 г (2 масс,%) серной кислоты, переме.шивают 6 ч при 15-18 С, добавляют 2 г воды,перемешивают 39 ч и обрабатывают поппер,как указано в примере 1, Получают 165 г поли.мера (выход 82%) с характеристической вяз.костью 1,28 дл/г, что соответствует молекулярноной массе 643 000; содержание винильных групправно 0,0365 масс,%, или 0,1 мол,%,П р и м е р 9, В колбу загружают 347 гдеполимериэата (4,68 моля звеньев Д), 6,8 г(0,059 моля, 1,24 мол.%) метилдихлорсилана,0,7 г (0,00496 моля, 0,11 мол.%) метилвинилдихлорсилана и 7 г (2 масс.%) серной кислоты,перемешивают 3 ч при 23 - 24 С и добавляют3,5 г воды. После 36 ч перемешивания полимеробрабатывают, как указано в примере 1. Получают 279 г полимера (выход 79%) с характеристической вязкостью 1,23 дл/г, что соответст.вует молекулярной массе 604 000; содержание винильных групп равно 0,037 масс.%, или 0,1 мол.%; содержание Н ( - 8) равно 0,0167 масс,%, по соответствует 1,24 мол. %.Процесс получения полидиметилсилоксанов, содержащих в обрампении винильную, гидридиую группы, упрощается за счет того, что вместо специально синтезируемых циклосилоксанов, содержащих звенья СН, (СН, =СИ) 810 и СНз Н 810, в реакционную смесь вводят метилвинилдихлор. силан или Метилдихлорсилаи либо их смесь. Это позволяет исключить операции по синтезу, выде. пению и очистке укаэанных циклоскпоксанов, бла. годаря чему сокращаются затраты: труда,"электроэнергии и потери хлорсиланов. Способ получения полидиметилсилоксанов, модифицированных в обрамлении винильной, гидридной группами, полимеризацией метилциклосилоксанов под действием концентрированной сернойкислоты с последующим добавлением воды и вы.держиванием реакционной смеси до образованияполимера нужной молекулярной массы, о т л и.ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения про.цесса, полимеризацию проводяг в присутствиихлорсилана общей формулы СНз ВЗзгде й-Н или СНз = СН - .Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР У 192411,кл, С 08 6 77/12, 1967 (прототип).