Способ получения органополисиланов

27 1462770 Р 1 Вз 1Ю й В 2 В 4 Составитель Л.КрюковаТехред М,Моргентал Корректор Е,Папп Редактор Н,Козлова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Заказ 3185 Производственно-издательский. комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Ф о рмула и зоб рете н и я 1, Способ получения органополисиланов общей Формулы где В, В, В, В - алкил, арил, циклоалкил; и " 0,5-5000, гп - 0,5-5000, и+о5-10000,взаимодействием диорганодихлорсилана или смеси диорганодихлорсиланов с натрием в атмосфере инертного газа в среде углеводородного растворителя при 110-200 С с последующим выделением продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода высокомолекулярных полимеров и упрощения их выделения, в исходную реакционную смесь вводят добавки краун-соединений, выбранных из группы, включающей 10 дибензо-краун, дициклогексил-краун, 15-крауни 18-краун, в количестве 0,001-0,1 О от массы реакционной смеси.2. Способпо п 1,отл ичающи йсятем, что, с целью интенсификации процесса, 15 в качестве углеводородного растворителяиспользуют керосин.Изобретение относится к химическойтехнологии, в частности к способам получения полиорганосиланов, и может быть использовано при получении компонентовкремнийкарбидной керамики, материалов 5для фоторезистов.Целью изобретения является повышение выхода высокрмолекулярных полимеров и упрощение их выделения.П р и м е р 1 (по прототипу), 10Синтез,В 2-литровую 4-горловую колбу (просушенную в печи и продутую аргоном). снабженную капельной воронкой, обратнымхолодильником, термометром и высокоскоростной мешалкой, загружают 600 мл толуола (осушенного кипячением надметаллическим натрием в течение 24 ч) и .52,9 г (2,3 моль) металлического натрия и, кипятят(110 С) с перемешиванием для получения,дисперсии натрия. Затем реакционную смесь охлаждают до 70 С и к ней припостоянном токе аргона по каплям прибавляют смесь 70,95 г (0,55 моль) диметилдихлорсилана (Ме 2 ВС 2) и 105,05 г (0,55 моль) 25метилфенилдихлорсилана (МеР 18 С 2) соскоростью, обеспечивающей мяпае кипение, Для подачи этого количества реагентовс таким условием требуется 8 ч, Через 4-5 минпосле начала прикапывания хлорсиланов 30реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет, который затем темнеет до черно-фиолетового цвета, По окончанииприкапывания (через 8 ч) реакционнуюсмесь доводят до температуры кипения толуола (110 С), выдерживают 7 ч и затем охлаждают. В охлажденную массу добавляютпо каплям 250 мл метанола и 400 мл воды,Органический слой отделяют, растворительупаривают и получают 70,5 г(72) полимера 40в виде масла желтоватого цвета. Фракционирование.Полимер растворяют в ТГФ, а нерастворимую часть отделяют центрифугированием 45 в количестве 8,8 г (9 о ). К раствору полученного полимера в ТГФ добавляют при оеремешивании избыток метанола. Наиболее высокомолекулярная фракция выпадает в осадок, а олигомерная фракция остается в 50 растворе, Осаждение повторяют 2 раза для получения образца полимера без олигомера, Осадок сушат под вакуумом до постоянной массы при 150 С 6-7 ч, выход 45 г(50. Полимер растворим в бенэоле, толуоле, 55 ТГФ, хлороформе. Элементный анализ: Найдено, : 8 29,80; 30,92; С 62,70;61,17; Н 7,50; 7,91.С 9 Н 1432Вычислено, . В 31,46 С 60,67; Н 7,87,ИК-спектр: 1250 см 31-СНз, 1430и 1100 см В-РЬ, 2890, 2941 С-Н (алифат),3049 С-Н (аромат). Раствор ТГФ упариваютв вакууме, сушат под вакуумом до постоянной массы и получают 16,7 г (17;ь) олигомеров.П р и м е р 2, Полимер получают и выделяют аналогично примеру 1.Условия получения и свойства полученного полимера приведены в табл.1.П р и м е р ы 3-33 проводят с добавкамикраун-соединений, результаты сведены втабл,1,П р и м е р .34. В 1-литровую 4-горловуюколбу, высушенную и оборудованную попримеру 1, загружают 100 мл о-ксилола,9,2 г (0,4 моль) натрия и 0,0122 г дибензокраун. Реакционную смесь нагревают дотемпературы плавления натрия, включаютмешалку и продолжают нагрев до начала .кипения смеси 144 С. В течение 2,5 ч припостоянном токе аргона в колбу из капельной воронки по каплям вводят 25,8 г(0,2 моль) Ме 23 С 12, Реакционную массу выдерживают при кипении 2 ч и охлаждают. Кохлажденной массе добавляют по каплям 50мл этилового спирта для нейтрализации непрореагировавшего натрия, после чегосмесь в делительной воронке тщательнопромывают 500 млдистиллированной воды.Органический слой, содержащий полимер,отфильтровывают на воронке Бюхнера. Осадок высушивают.в вакууме при 150 С в течение 15 ч и получают 10,45 г полимера(ЯМе 2)п (выход 89 7%), Тразлож. 250 С, Полимер не растворяется ни в.одном из доступных растворителей.Элементный анализ:Найдено, %: 81 48,01; 48,18; С 40,80,41,18; Н 10,25; 10,64.С 2 Н 631Вычислено, о : Я 48,36; С 41,31; Н 10,33.ИК-спектр (см ): 2890-СН (валентные),1405 - СНз (деформационные), 1250 - СНз,835 - (СНз)281, 750 - (СНз)2 Я, 695 - Я 1-С1462770 О О аЖФ ЗМ РРИ Рф с, ФЧ СС-Й-сс 13462770 оо оЮ СЪСЧ ьоО С 3СЧ осс оО С 3 оч оО 33СЧ Ф 33 ч н 3 Ч .,К:у 63 3" Ф К Х Ф с о СС о а 63 К Ф й х 3 о а Е о с С 3 с о о 33 3 о 33 33 о о О 333 О В О Л С 3. Сй С Сй Сй 33 4 СЧ СЧ СЧ СЧ, 3 СС 3и) Ь. 333 з 3к с 1 36 О С 3 С 3 ф Ф а м с 3 Ф С 3