Непрерывный способ получения хлорфторметанов или хлорфторэтанов

(5 б)Ьопа тпз.вгу 1.ПЕ 19 б особа п орзт ство ов, используемыхтелей и полупродского синтеза.изобретения явля качест с тов ор ни ор б етс Цельюе техн ощеодород.Хлорфторицэотом для иэхлористого но огии нный ентахлорид рывной подачей у да и пен ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОГ 3 АтенТУ(54) НЕПРЕРЫВКИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯХЛОРФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ХЛОРФТОРЭТАНОВ(57) Изобретение относится к галоидсодержащим насыщенным соединениям,в частности к непрерывному способуполучения хлорфторметанов или хлорЬторэтанов, которые используют в качестве растворителей и полупродуктовфторорганического синтеза Цель - упрощение процесса. Получение целевыхсоединений ведут фторированием хлороформа или СС 1, или гексахлорзтанапри бОС и давлении 0,5-20 ат с зобретение относитсяучения хлорторметано р и м е р 1. Непрер гидрофторирования и мы путем непрерывной использованием НГ и петахлорида сурьмы н реакторе прогочого типа, НРпреднаритеьно непрерывно подвергаютвзаимодействию с пентахлоридом сурьмы при молярном соотнопе 1 ии реагентов (0,25-3,25):1, 50-125 С и давлении 0,5-20 ат н реакторе проточноготипа при одновременном непрерывномвыводе газообразного НС 1 Полученнуюпри этом смесь хлорфторидов сурьмы,содержа 1 ую 1,б,8 мас.7 Е, епрерынно подают н отдельную реакционнуюзону фторирования прн одновременнойподаче хлороформа или СС 1, при молярном соотнощении реагентов (1-3):1соответственно, где производят взаимодейстние реагентов с частичной заменой хлора и исходном хлоругленодороде на Ьтор, содержагюйся н хлорфториде сурьмь, и извлекают полученные продукты реакции - хлорАторметань илихлорфторзтаны. Отработанный в зонефторирования хлоруглеводорода БЪС 1 Рпредпочтительно рециклиэуют в отдельную реакционную зону Аториронаня,куда подают НГ. 1 э.п, ф-лы, 2 ил.,11 табл,хлорида сур:ы в не:юн час,.адочной колонны и его вэаимодейия с фторпстым водородом, перемемым внерху указанной колонны, поный троцукт реакции хлористый сурьь(1) десонбпруют влечения растворенного орода перед его непрев реактор купа по19 1577693 Таблица Показатели по примеру 13(предлагаемый) при подаче 37%НС 1 в органический фторатор при де- сорбции при получении00% НС 1 хлористого вов органическомфтораторе дородаиэ хлорфторидасурьмы Не обна,3ружено 12)5 Содеожание фтористого водорода, подаваемого в реактоп 100 97,8 Не обна,8ружено 61,3 Иэ табл. 11 видно, чго удается резко снизить содержание фтористого и хлористого водорода в органических, продуктах синтеза, что устраняет необходимость в сложных процессах очи)" стки продуктов, а также очистке хлористого водорода. Упрощение технологии обесйечивается также в результате повышения степени использования фтора, что устраняет необходимость, рецикла фтористого водорода.П р и м е р 13. Пентахлорид непрерывно подают через трубопровод 150 (фиг.2) со скоростью подачи 100 фунт/ч (0)334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейся в зоне А. Непрерывно подают жидкий НР со скоростью подачи 1,67 фунт/ч55 (0,0836 фунт-моль) на нагрузку в нижней части загруженной зоны А через трубопровод 2. В связи с этим молягную систему,загрязняющее,органическийсырой продуктв виде свободного, %Использованиефторида, %Содержание вгазообразныхсырых продуктах, моль % ное соотношение ЧР/пентахлорид составляет 0,25. Давление в системе поддерживают при 0,5 ат, а температуру при 50 С, Газообразный НС 1, образовавшийся в течение взаимодействия НР с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточно контактирует с текущим книзу жидким потоком пентахлорида сурьмы в целях удаления непрореагировавшего НР, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,8 мас,% ЧР, непрерывно пропускают из зоны А через. трубопровод 3. Хлорфторид сурьмы (Ч) непрерывно удаляют через трубопровод 4, через ввод 5 собирают в сосуде 6, очищают азотом для Удаления растворенного НС 1,Хлорфторид сурьмы (7 содержащий 1,6 мас.% фторида) непрерывно подают из сос;тпа Р, ".е ) еэ тт) " .боч.)о . г; темкость 8, где эту смесь смешивают.с хлороформом (0,042 фунт-моля/ч),который подают через трубопровод 9.При этом молярное соотношечие фторид/хлороформ в смешанном подаваемом5материале составляет 2,0. Полученнуюреакционную смесь непрерывно подаютчерез трубопровод 10 в реакционныйсосуд С, который поддерживают при0,5 ат и 150 С, Реакционную массу,осостоящую иэ пара и жидкости, выводятиз сосуда С через трубопровод 11 инепрерывно подают в сепаратор 0 для,. разделения пара и жидкости, Пар удаляет по трубопроводу 12.Жидкую Фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурьмы (Ч), непрерывноудаляют из сосуда б через трубопровод13 и накапливают в сосуде Е. Органический продукт представляет собойхлордифторметан,П р и м е р 14. Пентахлорид сурьмынепрерывно подают через трубопровод 1(Фиг.2): со скоростью подачи 100 фунт/ч 5(0,334 фунт-моль) и распределяют понагрузке, находящейся в зоне А. Непрерывйо подают жидкий НР со скоростью подачи 21,7 фунт/ч (1,086 фунтмоль) на нагрузку в нижней части загруженной зоны А через трубопровод 2.В связи с этим молярное соотношениеНР/пентахлорид сурьмы составляет 3,25.Давление в системе поддерживают при20 ат, а температуру при 120 С. Газообразный НС 1, образовавшийся н течение взаимодействия НР с пентахлоридомсурьмы, поднимается в верхнюю частьзоны А и противоточно .контактирует стекущим книзу жидким потоком пента-.40хлорида сурьмы для удаления непрореагировавшего НР, содержащегося в паре.Хлористый водород, содержащий в среднем 2,0 мас 7 НР, непрерывно пропускает из зоны А через трубопровод 3,Хлорфторид сурьмы (Ч), образовавшийся в зоне А, непрерывно удаляютчерез трубопровод 4 и собирает в. со,суде В, очищают азотом для удалениярастворенного НС 1, выпускаемого потрубопроводу 6,Хлорфторид сурьмы (Ч), содержащий27,8 мас.Х Фторида, непрерывно по-.дает иэ сосуда В через трубопровод 7, в емкость 8, где эту смесь смешиваютс хлороформом (0,362 фунт-моль/ч),который непрерывно подают через тру-бопровод 9. При этом молярное соотношение фторид/хлороформ в смешанном подаваемом материале состанляет 1,0Полученную реакционную смесь непрерывно подают через трубопровод О вреакционный сосуд С, который поддерживают при 20 ат и 60 С. Реакционнуюмассу, состоящую из пара и жидкости,выводят из реакционного сосуда С через трубопровод 11 и непрерынно подают в сепаратор 0 для разделения параи жидкости. Жидкую фазу, содержащуюотработавший хлорфторид сурьмы (Ч),непрерывно удаляют из сосуда 0 черезтрубопровод 13 и собирают в сосуде Е, Пар из сосуда 0 непрерывноудаляют через трубопровод 12. Органический продукт представляет собойхлордифторметан,Л р и м е р 15. Пентахлорид сурьмы непрерывно подают через трубопровод 1 (Фиг. 2) со скоростью подачи100 Фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по нагрузке, находящейсяв зоне А. Непрерывно подают жидкийНР со скоростью подачи 13,4 фунт/ч(0,67 Фунт-моль) на нагрузку в нижнейчасти загруженной эоны А через трубопровод 2. В связи с этим молярноесоотношение НР/пентахлорид сурьмы сос.танляет 2,0. Давление в системе поддерживают при 10,0 ат, а температуру при 125 СГазообразный НС 1, образовавшийся в течение взаимодействияНР с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть зоны А и противоточно контактирует с текущим книзужидким потоком пентахлорида сурьмыдля удаления непрореагиронавшего НР,содержащегося н паре, Хлористый водород, содержащий в среднем 0,7 час,7НР, непрерывно пропускают из зоны Ачерез трубопровод 3. Хлорфторид сурьмы (Ч), образовавшийся в зоне А, не- .прерывно удаляют через трубопровод 4и собирает в сосуде В, очищают азотом.Хлорфторид сурьмы (Ч), содержащий14,3 мас.7, Фторнда, непрерывно подают нз сосуда В через трубопровод 2в емкость 8, где эту смесь смешиваютс перхлорэтиленом (0,223 фунт-моль/ч),содержащем О,23 фунт-моль/ч хлора(этим известным путем гексахлорэтанпроизводят .п эТы с количественымвыходом), Этот поток подают непрерывно через. трубопровод 9. При этом молярное соотношение фторид/гексахлорэтан в смешанном подаваемом материале составляет 3,0, Полученную реак23 50 ционную смесь непрерывно подают через трубопровод 10 в реакционный сосуд С, который поддерживают при 8,0 ат ио60 С, Реакционную массу состоящую иэ пара и жидкости, выводят иэ сосуда С5 через трубопровод 11 и непрерывно подают в сепаратор Р для разделения па- ра и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработавший хлорфторид сурьмы (7), непрерывно удаляют из сосу" да П через трубопровод 13 и собирают в сосуде Е. Пар из сосуда 0 непрерывно удаляют через трубопровод 12, Органический продукт представляет со бой смесь 1,1,2-трихлор,2,2-трифторэтана и 1,2-дихлор,12-,тетрафторзтана.П р и м е р 16, Пентахлорид сурьмы непрерывно подают по трубопроводу 1 20 ( фиг,1) при скорости подачи 100 фунт/ч (0,334 фунт-моль) и распределяют по насадке колонны .А. Непрерывно подают жидкий НР при скорости подачи 6,68 Фунт/ч (0,334 фунт-моль) в на садку в нижней части насадочной колон-. ны А по трубопроводу 2, В связи с этим молярное соотношение НР/пентахлорид сурьмы составляет 1,0. Давле" ние в системе поддерживают при 10 ат, 30 а температуру при 90 С. Газообразный НС 1, образовавшийся при взаимодействии НР с пентахлоридом сурьмы, поднимается в верхнюю часть колонны А и противоточно контактирует с текущим книзу жидким потоком пентахлорида сурьмы для удаления непрореагировавшего НР, содержащегося в паре. Хлористый водород, содержащий в среднем 0,4 мас.% НР, непрерывно выпускают иэ 10 колонны Апо трубопроводу 3. Хлорфто рид сурьмы (Ч), образовавшийся в колонне А, непрерывно извлекают по трубопроводу 4 и собирают в емкости В,содержимое которой продувают азотом,вводимым по трубопроводу 5, для удаления растворенного НС 1, когорый выпускают по трубопроводу 6.Хлорфторид сурьмы (Ч), содержащий6,72 мас,Е фторида, непрерывно подают из емкости В по трубопроводу 7в резервуар 8, где эту смесь смешивают с хлороформом (0,334 фунт-моль/ч),который непрерывно подают по трубопроводу 9, При этом молярнсе соотношение Фторид/хлороформ с смешанном подаваемом материале составляет 1,0, Полученную реакционную смесь непрерывноподают по трубопроводу 10 в реакцион 24ную емкость С, которую поддерживаютопри 20 ат и 60 С. Реакционную массу,т,е. смесь, состоящую из пара и жидкости, извлекают из реакционной емкости С по трубопроводу 11 и непрерывноподают в сепаратор 0 для разделенияпара и жидкости. Жидкую фазу, содержащую отработанный хлорфторид сурьмы (7), непрерывно извлекают иэ емкости 0 по трубопроводу 13 и собираютв емкости Е. Нар из емкости непрерывно выпускают по трубопроводу 12. Органический продукт представляет собой дифторхлорметан,Таким образом, как видно из примеров, удается резко снизить содержание фтористого и хлористого водорода в органических продуктах синтеза, что устраняет необходимость всложных процессах очистки продуктов,а также очистке хлористого водорода.Упрощение технологии обеспечиваетсятакже в результате повышения степенииспользования фтора, что устраняетнеобходимость рециклй фтористоговодорода.Формула изобретений1. Непрерывный способ получения хлорфторметанов илихлорфторэтанов путем,фторирования хлороформа или четыреххлористого углерода или гексахлорэтана при температуре 60- 150 С и давлении 0,5-20 ат с исопользованием фтористого водорода и, пентахлорида сурьмы в реакторе про" точного типа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии, фтористый водород предварительно1непрерывно подвергают взаимодействию с пентахлоридом сурьмы при молярном соотношении реагентов (0,25-3,25):1, температуре 50-125 С и давлении 0,5- 20 ат в реакторе проточного типа. при одновременном непрерывном выводе газообразного хлористого водорода, полученную при этом смесь хлорфторидов сурьмы, содержащую 1,6-27,8 масел Фтора, непрерывно подают в отдельную реакционную зону Фторирования при одновременной подаче хлороформа или четыреххлористого углерода, или гексахлорэтана при молярном соотношении реагентов (1-3/:1 соответственно, где. производят взаимодействие реагентов с. частичной заменой хлора в исходном хлоруглеводороде на фтор, содержащийся в хлорфториде сурьмы, и извлекают2 б 1577 б 93 фие. 1 Составитель Н. Гозаловаактор Н. Гунько Техред М;Ходанич Корректор Н. одписно ак та по изобре Ж, Раущ крытиям при ГКНТ ССд. 4/5 ниям и ая наб зводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 полученные продукты реакции - хлорфторметаны или хлорфторэтаны.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что отработанный в зо 57, Тираж 33 осударственного комит113035, Москв не фторирования хлоруглеводорода,хлорфторид сурьмы рециклизуют в от:дельную реакционную зону фторирования,куда подают фтористый водород, 3 1577693 4ступает хлорсАорм. Таким образом, получают хлорАтсргидрсметаны, ве содержащие Ьтористый и хлористый водо. родНа Зиг.1 и 2 представлен реактор проточного типа - насадочная колоннаНасадсчная колонна А представляет собой металлическую трубу диаметром(два дюйма), 5,08 см с высотой насадки (27 дюймов) 68,58 см, пссред твом колец Рашига толщиной (1/4 дюйма) 0,63 см иэ нержавеющей стали. Реактс представляет собой трубу диаметром (3 дюйма) 7,62 см и длиной (40 дюй.юв) 101,60 см, которая снабжена па - ровой рубашкой для осуществления регулирования температуры реакции. Трубопровод для отгона жидкости, подсоединенный к реактору, установлен на (4,75 дюйма) 12,05 см ниже верхней отбортовки указанного реактора, Реактор содержит разнесенные на одинаковом расстоянии друг от друга ситчатые тарелки с шагом (3 дюйма) 7,62 см, которые предназначены для обеспечения каскадности реактора, тщательного перемешивания и предотвращения движения по байпасу. Каждая из ситчачых тарелок имеет (три дюйма) в диаметре 7,62 см и снабжена уплотнитель 3 О ным прокладочным кольцом на внешней периферии для ,предупреждения отвода. В каждой из ситчатых тарелок имеет,.я пять симметрично высверленных отверс" тий размером (1/4 дюйма) 0,63 см,Пентахлорид сурьмы непрерывно поступает по трубопроводу 1 при скорости подачи 18,144 или 27,941 кг/ч (64- 93 моль) и распределяется по насадке колонны А, Жидкий Ьтсристый водород40подают непрерывно пои различных скоростях в интервале 0,990-1,998 кг/ч( 54-100 моль) в верхнюю часть насадочной колонны А по трубопроводу 2. Давление регулируют в интервале 18,2818,63 кг/см , а температуру - в интер 2вале 88-96 С, Газообразный хлористыйводород, образующийся при взаимодействии ютористого водорода с пентахла-. ридом сурьмы, перемещается вверх ко- Олонны и подвергается прстивоточяомуконтактированию при стекании вннэ жидкого потока пентахлорида сурьмы,",ля удаления непрореагировавшего 1 и сьтого водорода, содержащегося в паре, 55Таблица Параметры спс- Показатели для опыта соба Скорость подачи , .кг/ч:хлортсрид сурьмы(Ч)(4,42-4,31% Лторида) хлороформ Молярное соотношение Атсрида к хлороформу 10 3,08 2,08 8 г,Таблица 2 Содержание,Компоненты моль 7,в ссставе Фтсристый водород Не обнару- Не сбнажено ружено колонны по трубопроводу 3, Образуемый в колонне хлорфторид сурьмы (1) непрерывно извлекают по трубопрово-. ду 4 н аккумулируют в емкости В, содержимое которой продувают азотом, введенным по трубопроводу 5, для удаления растворенного хлористого водорода, выгускаемого по трубопроводу 6,ХлорАтсрид сурьмы (7), содержащий 3.6-4,4 мас.% Ьтсрида, подают непрерывно иэ емкссти В по трубопроводу 7, з емкость 8, где он перемешивается с хлороформом, поступающим по трубопроводу 9. Образующаяся реакционная смесь псступает пс трубопроводу 10 в реактор С, где регулируют давление 13,50- 13,85 кг/см и температуру 90-110 С. Реакционную масгу, т.е, смесь, состоящую иэ пара и жидкости, извлекают нэ реакционной емкости С по трубопроводу 11 и подают непрерывно в парожидкостной сепаратор Э, Пар непрерывно выводят по трубопроводу 12, Жидкую Вазу, содержащую страбстанный хлорфтсрид сурьмы, непрерывно отделяют из сепаратора по трубопроводу 13 и ак" кумулируют в емкости Е.В табл. 1 приведены данные, касающиеся скорости подачи реагентов; в табл.2 - данные, касающиеся состава продукта-сырца.Поапалжение табл,2 Компоненты 5 10 15 ПентагалидсурьмыХлорХлороформДихпорфтарметанХлордифторметанТрифторметан 2,33,030,2 3,3 2,0 6,9 6,9 6,5 51,5 64,3 17,0 В опыте 1 количество фторида, содержащееся в хлороФорме сурьмы (Ч), недостаточно па отношению к малярному количеству хлороформа в подаваемом сырье, чтобы превратить весь хлороформ в хлордифторметан, в опыте 2 количество фторида, содержащееся в хлорфториде сурьмы (Ч), по отношению к малярному количеству хлороформа при подаче превышает требуемое количество хлороформа, Ни в одном из опьггов не обнаружено какого-либо присутствия фтористаго водорода в газообразных сырых продуктах.П р и м е р 2. Используют установку примера 1, показанную на фиг,1, для демонстрации непрерывного процесса гидрофторирования пентахларида сурьмы в насадочной колонне А фтористым водородом с последующим непрерывным фторированием хлороформа в реакторе С путем непрерывного прохождения хлорфтарида сурьмы (Ч) из реактора А в реактор С - в реактор синтеза хлорфторметанов.Пентахларид сурьмы непрерывно подают па трубопроводу 1 при скорости подачи 22,2 кг/ч (74 моль) и распределяют по насадачному материалу колонны А. Жидкий фтористый водород поступает непрерывно при скорости ,(3,4 фунта 1 1,54 кг/ч (76,7 моль) в жидкую фазу перегоняемой жидкости в верхней части колонны. Давление устанавливают 18,63 кг/см, а температуру 85 С. Хларистый водород, полуочаемый.при взаимодействии фтористого водорода с пентахлоридом сурьмы, проходит вверх колонны в виде пара и подвергается пративаточному контактированию с нисходящим потоком жидкого пентахлорида сурьмы для канвер 55 Содержание, моль %, в составе 30 35 40 45 504,7 мас,%, В применяемых условиях 63% хлористого водорода, полученного привзаимодействии с фтаристым водородомв реакторе А, выводится из колонныпо трубопроводу, 3,37% остается растворенным в хлорфториде сурьмы (Ч),Для извлечения растворенного хлористого водорода хлорфтарид сурьмы (Ч) не подвергают продувке азотам, какописана в примере 1.Хлорфтарид сурьмы (Ч) подают непрерывно при 85 С пз емкости В потрубопроводу 7 в емкость 8, где онсмешивается с хлороформом, поступаюогю по трубопроводу 9 при 102 С. Полученную реакционную смесь подаютпо трубопроводу 10 с ларовсй рубашкой в реакционную емкость С, которая2работает при давлении 13,36 кг/сми температуре 107 С. Полученный реакционный продукт непрерывна выгружают из реактора С по трубопроводу1 О в парожидкостной сепаратор Э,Отработанный хлорфторид сурьмы (Ч)(содержание Фторида 1,4 мас.%) выводят из сепаратора по трубопроводу 13и накапливают в приемчике Е, Газовыйпоток отделенный в сепараторе, выводят па трубопроводу.12,В табл. 3 приведены данные, характеризующие скорости подачи компонентов в реактор; в табл, 4 - составнеочищенного продукта. Таблица 3 Параметры способа Показатели Скорость подачи, кг/ч: сурьма (содержание фторида 6,63 мас.%) 22,2 тировгния непрареагировавшега фтористогс водорода, Содержание фтористого водород в патоке хлористоговодорода, выходящего непрерывна изколонны по трубопроводу 3, 0.25 мас. .При 99,7%-пам использовании фтористого водорода, поступаемого в реактор С синтеза хлорфторметановХлорфтарид сурьмы (Ч, с содержанием фтарида 6,63 мас.% (БЬС 1 Г) поступаетнепрерывна по трубопроводу 4 в емкость,Растворимость хлористого водородав ЯЬС 1 Г при различных давлениях итемпературах определяют в отдельныхиспытаниях, Используя эти данные,расчетная растворимость хлористоговодорода в хлорфториде сурьмы (Ч)Продолжение габл,3 Показате м Параметры способа 5,95 хлороформМалярное соотношение фторида к хлороформу при подаче 1,417 1 О Таблица 4 Компоненты Количество, моль,7,1,9(1,44 мас,% фторида) 1,9Хлористый водород 32,8Хлор 0,4 )ОХлороформ 10,1Дггхлорфторметан 218Хлордифторметан 30,4Трифторметан 0,72.Расчетные данные указанного примера показывают, что даже не осушествляя отгонку растворенного хлористоговодорода из хлорофторида сурьмы (Ч),полученного в реакторе А, количество неорганического фторида, котороесодержится в паровом потоке органического сырого продукта составляеттолько 1,6% фторида, поступающего вреактор синтеза .хлорфторметанов,П р и м е р 3, Непрерывный процессгидрофторирования пентахлорида сурьмы фтористым водородом в реактсре Лс последующим,непрерывным фторированием четыреххлористого углеродапутем непрерывного перемещения хлорфторида сурьмы (2) из реактора егосинтеза в реактор синтеза хлорфторметанов,Отработанный хлорфторид сурьмы (Ч),5содержащий 0,4 мас.% фторида , поступает непрерывно по трубопроводу1 при скорости подачи 18,144 кг/чи распределяется по насадке колонны.Жидкий фтористый водород подают при50скорости подачи 1,45 кг/ч в верхнюючасть колонны по трубопроводу 2. Павление в реакционной системе регулиру 2ют до 16,43 кг/см и температуру 6975 С. Образующийся в результате рс.акции фтористого водорода с хлорфторидом сурьмы (Ч) хлористый водородпроходит вверх колонны в виде гараи противоточно контактирует с нисходящик жидким потоком хлорфторида сурьмы (Ч) для конвертирования непрореагировавшего фтористого водорода. Хлористый водород выводят из колонны по трубопроводу 3, Содержание фтористого водорода в потоке хлористого водорода составляет 0,4 мас.% при 99,2%-ном использовании фтористого водорода, подаваемого в указанный реакторХлорфторид сурьмы (Ч) (содержание фторида 8,14 мас.%), образуемый з колонне А, непрерывно подают по трубопроводу 4 в емкость, но для извлечения растворенного в нем хлористого всцорода не проводят его продувки азотом, как описано в примере 1.Растворимость хлористого водорода в хлорфториде сурьмы (Ч) определяют в отдельных испытаниях. Используя полученные данные, расчетное содержание хлористого водорода, содержащегося в хлорфториде сурьмы (Ч), 6,9 мас.%. При указанных условиях 57% хлористого водорода, полученного в результате взаимодействия с фтористым водородом в реакторе А, выводят непосредственно по трубопроводу 3, причем 43% .остается растворенным в хлорофториде сурьмы (Ч). Хлорофторид сурьмы (Ч) непрерывноо подают при 69 С при скорости 16,91 кг/ч (отдельно) по трубоггроводу 7 в емкость 8, где он смешивается с тетрахлоридом углерода, подаваемом при скорости 6,895 кг/ч по трубоо проводу 9 при 94 С. Полученную реакционную смесь непоерывно подают по трубопроводу 10 с паровой рубашкой в емкость реактора С, который работает при давлении 6,47 кг/смф и температуре 100-103 С, Содержимое реактора выводят по трубопроводу 11 в парожидкостной сепаратор,Отработанный хлорфторид сурьмы (Ч) выводят из емкости В по трубопроводу 13 в приемник, Газовый поток, который разделяют в сепараторе П, выводят по трубопроводу 12, Результаты опыта приведеньг в табл.5,Т а б л и ц а 5 Компоненты Количество,коль % Фтористый водо- родПродолжение табл.5 Хлорфторид сурьмы (Ч) (содержание фторида0,85 мас.%)Хлористый водородТетрахлорид углеродаТрихлорфторметанДихлордифторметанХлортрифторметан 1,2 40,7 20,829,225,60,5 15 Общее количество выходящего иэ реактора Фтора в виде фтористого водорода 2,4 мас.%,20 Отпарная колонна (Фиг,2) представляет собой двухдюймовую (5,98 см) в диаметре трубу из нержавеющей стали 45 с высотой насадки 1 О фт, (3,048 м) посредством 1/4 дюймовых (0,60 см) колец Рашига из нержавеющей стали,Отработанный хлорфторид сурьмы (Ч), содержащий 1,4 мас.7 фторида, подвергают непрерывному рециркулированию, используЯ насос, и .непрерывно подают в реактор А по трубопроводу 1 при скорости псдачи 60,80 кг/ч. Подаваемый хлорфторид сурьмы (Ч) после отпарки его в десорбционной колонне содер 55 жит 0,2 моль.остаточного хлорофор-- 1 ма. Фтористый водород поступает по трубопроводу 2П р и м е р 4. Непрерывный процессфторирования рециркулированного отработанного хлорфторида (Ч) фтористымводородом в реакторе А (хлорфторид 25сурьмы аккумулируют в емкости Р) споследующим непрерывным фторированиемхлороформа в реакторе С путем непрерывной подачи рефторированного хлорфторида сурьмы (Ч) из реактора и перемешивания его с поданным хлороформом, отделения жидкого отработанногохлорфторица сурьмы (Ч) от органических паров, образующихся в реакторе С,и десорбции остаточных органиче кихсоединений и раствора отработанного35хлорофторида сурьмы (Ч) в отпарнойколонне перед его рециркуляцией вреактор для повышения содержанияФтора во Фторирующем агенте хлорфторида сурьмы (Ч), Реактор А работает при давлении 17,15 кг/см, причем укаэанное давление регулируют путем продувания через трубопровод побочного продукта - хлористого водорода, в котором содержится 0,35 моль,7, органических веществ. Полученный в реакторе хлорфторид сурьмы (Ч), содержащий 8,05 мас.% фторида, и непрерывно выгружается из реоактора А при 72 С с непрерывной его подачей по трубопроводу 4 через ввод 5 в емкость В. Хлорфторид сурьмы (Ч) с помощью устройства контроля уровня, установленного в емкости В, подают непрерывно по трубопроводу 7 при скорости подачи 57,51 кг/ч в емкость 8 и перемешивают с подаваемым непрерывно по трубопроводу 9 хлороформом прио скорости подачи 14,66 кг/ч при. 110 С. указанную смесь реагентов подают по трубопроводу 10 в реактор, который работает при давлении 12,23 кг/смгои температуре 125 С. Смесь, состоящую из жидкости и пара, выводят из реактора по трубопроводу 11 в парожидкостной сепаратор П. Отделенный поток пара выводят непрерывно по трубопроводу 12.Данные опыта приведены в табл,б.Т а б л и ц а б Компоненты Количество,моль,%,8 46,25,3 0,5 2,1 5,5 35,0 2,7 Отработанный хлорфторид сурьмы (2), содержащий 10,1 моль.хлороформа, 1,2 моль.дихлорметана, 7,5 моль. % . хлордифторметана и 0,4 моль.7 трифторметана, непрерывно выгружают иэ верхней части парожидкостного сепаратора Р. Причем скорость его выгрузки автоматически регулируют с помощью устройства регулирования уровня, расположенного в сепараторе Г. В трубопроводе 13 снижают давление отрабо" .Таблица 7 Каличдства, моль.% Компоненты Хлористый водородХпорфторид сурьмы (7)ХлороформДихлорфторметанХлордифторметанАзот 2,4 25,3 3,1 0,9030 9 45Использование фтористаго вацарада для получения фторированных органических продуктов в расчете на атомы фтора, выходящие иэ указанной реакционной системы в парах продукта-с.,рца50 иэ Реактора и десорбцианнай колонны, составляет 97,17, При желании процент использования можно повысить, даже значительна, путем дапалнлтсльного уменьшення количества расгэаре:. ного хлористого водорода в хлорфтариде сурьмы перед ега подачей в реактор синтеза хлорфторметана, как показано в примере 1. танного хлорфторида сурьмы с 12,23до 0,316 кг/см при 125 С и образующуюся смесь, состоящую из жидкостии пара, подают непрерывно при 99 Св верхнюю часть десарбционной колон-.ны Е. Азат подают непрерывно па трубопроводу 14 при скорости подачи0,907 кг/ч в направлении десарбируемых противотоком растворенных органических веществ из нисходящего патока хларфторида сурьмы (Ч), Десарбираванный отработанный хлорфторид сурьмы (Ч) извлекают иэ верхней частидесорбционной колонны Е и подают врезервуар Г с насосом. Пары иэ колонны Е выводят по линии 15,Анализ укаэанного вещества показывает, что органическим вещесгвом,которое присутствует в продукт , яв 20ляется только хлороформ концентрацией0,2 моль.%. Отогнанный хлорфторидсурьМы (7) подвергают рециркулированию го трубопроводу 1 б через насосС и трубопроводу 1 в реактор А при 25скорости подачи 60,83 кг/ч. Из всехпоступающих в десорбционную колоннуорганических веществ 99,17 выводят потрубопроводу 15.Состав выходящего потока по трубопроводу 15 рассчитывают по материальному балансу, представленномув табл. 7. П р и м е р 5, Непрерывная реакция между хлороформом и хларфтаридам сурьмы в насадачнай колонне, в соответствии с которой газаабраэньй хлороформ контактирует в режиме прот:лватока с хларфторидом сурьмы. 1742 г хлорАтарида сурьмы годержащега 5057. фтора, при 85-90 С и приготавленнага, как была указано ранее,непрерывно подают через патрубак изнержавеющей стали диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм) в верхнюю часть трубки,и":,гатавленнай иэ нержавеющей стали,размером 2,5 х 56 см, оснащенной удлиняющей насадкой иэ нержавеющей сталиразмерам 6,35 мм. 1130 г газообразного хлороформа при 80 С подаютснизу вверх через нижнюю часть трубкииз нержавеющей стали, и при этом происходит контактирование газообразногохлороформа с поступающим сверху внизхлорфтаридам сурьмы, Время кантактиравания 2-40 с. Отработанный хлорфтарид сурьмы собирают в емкости,соединенной с нижней частью реакционной трубки. Летучие продукты, обра-.зовавшиеся в результате реакции, выводят из реакционной трубки через ахлаждаемый холодильник, трап-ловушку, дваводяных скруббера, устройство отборапроб газа и расхадамер. Хлороформ вводят в течение 250 мин, Температурав реакционной трубке изменяется в диаопазане 50-90 С, Отбор проб газа производится на 35, 60, 100, 120, 80,210, 240 и 250 мин и отобранные такимобразом пробы подвергают храматаграфическаму анализу. Средние значенияэтих анализов, па восьми замерам, выраженные через процент площади поверхности, указывают на та, чта летучиепродукты, образовавшиеся на время реакции, состоят иэ компонентов, %:трифтарметан 0,6 (0,24-0,867); монохлардифтарметан 10,5 (1,02 - 21,837); дихлормонофтарметан 8347 (73,21-93,277)",хлороформ 3,1 (0,96-4,48%); трихларманафтарметан 1,54 (0,02-5,98%); дихлардифторметан 0,25 (0,09-0,627.), Кон-,версия хлороформа 32%, Примерно 937имевшегося для реакции фтора в хларА; ариде сурьмы используется (начальная концентрация фтора 5,05, конечнаяконцентрация фтора 0337.),Н р и м е р 6, Процесс фтариравапия пентяхларида сурьмы с помощью35 жидкага Фтористого водорода осуществляют в тефлононом политетрафторэтиле" новом цилиндре объемом 115 мп. Пентахлорид сурьмы в количестве 70,6 г по 5 мещают в цилиндр и последний соединяют с цилиндром, содержащим фтористый водррад. Пентахлорид сурьмы, находящийся в теАлановом цилиндре, замораживают путем помещения нижней части этого тефлочавого цилиндра в твердую днуакись углерода. После того, как пентахлорид сурьмы заморожен, тефлоновый цилиндр извлекают из двуокиси углерода и Фтористый водород в 1 сколичестне 49 г вводят в тефлоновый цилиндр путем дистилляции из цилиндра, содержащего Ьтористый водород. После прекращения подачи из цилиндра фтористого водорода тефлоновый цилиндр соединяют с осушающей трубкой, которую соединяют с газовым барботером, содержащим жидкий трихлортрифторэтан, для того, чтобы наблюдать выделение хлористого водорода. ТефлоР новый цилиндр выдерживают при 8-12 С в течение 12 ч,и по истечении этого времени процесс выделения хлористого водорода прекращают, Через содержимое тефлонавого цилиндра прокачивают без водный газообразный азот, и далее цилиндр помещают в вакуум с целью удаления летучих материалов. Вес остатка в цилиндре бб,б г по сравнению с теоРетическим весом осадка, равным 66,7 г, если один из пяти хлоридов пентахлорида сурьмы замещен на фтор,Нижнюю наружную часть тефлонаваго цилиндра снова помещают в твердую двуокись углерода, а затем цилиндр 40 извлекают из двуокиси углерода. Тетрахлорид углерода в количестве 29,6 г подают за счетдистилляции н тефлоновый цилиндр, и содержимое этого цилиндра нагревают до комнатной 45 температуры. Малярное соотношение между хлорфтаридам сурьмы и тетрахпоРидом углерода 1,22, Выходной патрубок цилиндра соединяют с водяным скруб- бером, который соединяют с ресивером, помещенным н ванну, содержащую твердую двуокись углерода и метанол, Цилиндрподвергают нагреванию в масляной ванне, при этом начальная температура нагрева 70 С, а конечная тем 55 пература нагрева 80 С, и процесс нагрева продолжается в .течение 2 ч, Вес материала, собранного в холодном ресивере, 28,5 г. Анализ состава ор-,ганического материала, сабраннога вресинере, следующий, %: монохлортрифторметан 0,3; дихлордифторметан16,74; трпхлармапофтарметан 81,3;тетрахларид углерода 1,42. Анализ отработаннага фтарирующего агентахлорфтарида сурьмы показывает, чта715% фтора, содержащегося во фторирующем агенте, использовано (от 7,0до 1,95% Атора)П р и м е р 7. Хлорфторид сурьмыполучают аналогична примеру 1 за исключением того, что вместо тефлоновога цилиндра используют цилиндр, изготовленный из нержавеющей стали, и используют 82,6 г пентяхлорида сурьмыи 62 г фтористаго водорода в жидкомвидеХларфторид сурьм в количестве76,5 г подвергают взаимодействию с40 г тетрахларида углерода (малярноесоотношение между фтарирующим агентоми тетрахлоридом углерода 1,06), и реакцию проводят при 85-90 С в течение20 ч. При 88 С давление составляет8,3 кг/см . После охлаждения этот цилиндр соединяют с водяным скруббероми далее с респверам, установленным вванне, заполненной твердой двуокисью углерода и метанолом. Цилиндр наогревают до 42 С и в ресивере собирают15,37 г продукта. Анализ состава органического материала, собранного н ресивере, следующий, %: монахлартрифтарметан 0,36; дихлардифторметан 43,94;трихлорманафтарметан 49,77; тетрахпорид углерода 4,76, Анализ отработанного фтарирующега агента хлорофтарида сурьмы показывает, чта 94% фтора,содержащегося во фторирующем агенте,используется (начальное содержаниефтора 9,34%, конечное содержание фтора 0,56%),П Р и .м е р 8. Хлорфторид сурьмыполучают в соответствии с методикой,описанной выше, с использованием82,8 г пентахларида сурьмы и 60,8 гфтористага водорода. Гексахларэтанв количестве 17 г добавляют н твердом состоянии к хлорфтариду сурьмы.Малярное соотношение между хларфторидам сурьллы и гексахларэтанам 3,86,Реакцию проводят при 145-60 С н теОчение 20 ч. Через 4,5 ч при 146 Сг)давление равно 4570 кг/смоПосле охлаждения цилиндр да 23 Сдавление снижается ца 1,406 кг/смИспользуя описанную методику,собирают5 16 1577693 Т а б л и ц а 8 4 Содержание, моль.%-- Г 1СС 1 ССП ТемпеВремя,мин сс СС 1 ратура, С 6,71 4,43 4,38 2,92 2,66 120 132 120 86 80 2,83 5,46 4,55 2,48 1,25 77,8850,7746,9135,8149,31 12,57 39,33 44,16 58, 79 46, 79 8 12 16 24 34 4Определено путем деления площади пика хроматограммы дпя отдельного компонента смеси на общую площадь всех пиков. в ресивере 6,27 г материала, и анализ состава этого органического материала дает следующие результаты, %:дихлортетрафторэтан 0,18; трихлорФторэтан 71,77; тетрахлордифторэтан16,05; пентахлормонофторэтан 0,48;трихлормонофторметан 9,57; тетрахлорид углерода 1,72. Анализ отработанного фторирующего агента - хлорфтори 1 Ода сурьмы показывает, что 46,4% фтора, содержащегося во фторирующемагенте, используется (начальное содержание Фтора 10,45%, конечное содержание Фтора 5,6%1,П р и м е р 9. Хлорфторид сурьмыполучают в соответствии с с 1 писаннойметодикой из 81,6 г пентахлорида сурьмы и 53,8 г Фтористого водорода. Хлороформ в количестве 24,6 г добавляют к хлорфториду сурьмы, и полученную таким образом смесь нагревают до 75-80 С в,течение 17 ч. Иолярное соотношение между хлорфторидомсурьмы и хлороформом 1,32. Давление 25в цилиндре достигает при 78 С13,07 кг/см . После охлаждения до35-40 С давление снижается ,до8,577 кг/смПосле пропусхания через водяной,скруббер в ресивер, поддерживаемыйв ванне, охлаждаемой смесью, состоящей из твердой двуокиси углерода и3метанола, в этом охлаждаемом ресивере получают 4,88 г продукта. Анализ состава органического продукта,35собранного в ресивере, следующий, %;трифторметан 10,16; монохлордифторметан 85,46; дихлормонофторметан 2,24;хлороформ 2,01. Анализ отработанного 40фторирующего агента - хлорфторидасурьмы показывает, что исйользуется80,2% фтора, содержащегося в хлорфториде сурьмы (начальное содержание фтора 7,44%, конечное содержание фтора 1,47%),П р и м е р 1 О. 790 г (2,64 моль) пентахлорида сурьмы помещают в реакционную емкость объемом 1 л, изготовленную из нержавеющей стали, которая оснащена холодильником - конденсатором, охлаждаемым ледяной водой, Указанную емкость нагревают до 90 Г и 52 г (2,6 моль) газообразного фтористого водорода барботируют через пента" хлорид сурьмы в течение 2 ч, после того, как добавление Фтористого водорода прекращают, содержимое емкости продувают газообразнЫм азотом четыре раза и при этом содержимое емкости доводят до равновесного состояния в течение 1 ч между продувками. Аналйз на фтор показывает, что хлорфторид сурьмы содержит 6,35 мас,% фтора. 227 г (0,8 моль) полученного хлорфторида сурьмы помещают в емкость объемом 1 л, -изготовленную из нержавеющей стали и оснащенную мешалкой, и затем добавляют 93 г (0,6 моль) тетрахлорида углерода в течение 40 мин, и процесс осуществляют при постоянном перемешивании. Температура реакции, протекавшей в емкости, изменяется в диапазоне 80- 132 Г. Летучий материал,. выделяющийся во время добавления тетрахлорида углерода отбирают в виде проб для анализа в различные периоды времени в течение 40 мин интервала времени реакции. Общий объем выделившегося газа 9 лГазовый хроматографический анализ проб газа, время реакции и температуры представлены в табл. 8.17 1577693 держание фтора 6,35 мас.7) . Содержание хлористого водорода во фторпрованном продукте 3,8 мас.7, теоретическоеколичество хлористого водорода, выделяющегося при проведении технологических процессов, являющихся известными,и при проведении которых производится совместная подача фтористого водорода и хлороформа к катализатору - пентахлориду сурьмы, 46 мас.%. Содержание фтора во фторхлоридесурьмы снижается с 6,35 до 0,11.мас.Х.Содержание хлористого водорода вофторированном продукте 7,03 мас.7,5теоретическое количество хлористоговодорода, выделяющегося в соответствии с разработанными ранее технологическими процессами при совместной подаче фтористого водорода и тетрахлорида углерода к катализатору - пентахлориду сурьмы, 38 мас.Е. Присутствие7,03 мас.Е хлористого водорода в продукте вызвано неполным удалением хлористого водорода из хлорфторида сурь"мы или присутствием фтористого водорода в хлорфториде сурьмы.П р и м е р 11, 229 г (0,8 моль)хлорфторида сурьмы, полученного аналогично примеру 10, помещают в реактор, изготовленный из нержавеющей стали, емкостью 1 л, оснащенный мешалкой,и затем добавляют 45 г (0,38 моль)хлороформа в течение 40 .мин при постоянном перемешивании. Температура 25в реакционной емкости изменяется от100 до 108 Г. Летучий материал, выделяющийся при проведении этой реакции,отбирают в виде проб через определенные интервалы времени и анализируют. 30Суммарный объем выделившегося газа5,4 л.Данные газового хроматографического анализа фторированных продуктов,время реакции и температуры реакцииприведены в табл, 9,П р и м е р 12 (сравнительный).Результаты примеров 1 и 2, характеризующие изобретение, сравниваютсяс результатами, полученными по известной технологии, где фтористый водороди хлороформ поступают непрерывно иодновременно в реакционный резервуар,содержащий пентахлорид сурьмы н неподвижном состоянии,Промышленный реактор работает при 78 С и давлении 12,512 кг/см . Вывоо 2 димые иэ реактора газы подвергают непосредственному фракционированию для возврата высококипящих соединенийпентахлорид сурьмы, хлороформ и дихлорфторметан) в реакционный резервуар, Из сырого продукта, выходящего из ректификацианной колонны, отбирают образец, который анализируют с получением результатов, представленных в табл. 10,Та блицаО Таблица 9 Компоненты Количества, моль.7 Содержание, моль;Е 40 ТемпеВремя,минратура,СНС 1 гР СЧС 1 Ра СС 1 Рз 8,80,0261,328,51,4 тористый водородПентахлорид сурьмыХлористый водородХлордифторметанТрифторметан 104 100 105 108 31,2051,714541,156,80 4,675,09 27,23 35,44 64,1343,431,6157,40 12 18 27 36 В табл. 11 приведены сравнительныеОтработанный хлорфторид сурьмы со результаты известного способа и пред- держит 2,09 мас.% фтора (начальное со- лагаемого (примеры 1 и ).