Способ получения оксима циклогексанона

бийвотем:, МЬА ОП ИС Союз Советских Социалкстицескик(23) Приори (31) 74056 (43) Опубли т Гоеудерстееннмй кемнтет Севетв Мнннетрее СССР не денем изобретении и еткрмтий(72) Автор изобретения рманус де Роанды) Ниде ностранная фирматамикарбон Б. ф." Н идерланд и ). 71) Заявнтел В 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМА ЦИКЛОГЕКСАНОНАво ге бавлеии Изобретение относится к усванному способу получения о оксана,Известен способ получения оксима циклогексанона путем взаимодействия циклогексана и гидроксиламмониевой соли, в которомсодержащую буфер водную реакционную массу, имеющую кислую реакцию и содержащуюаммониевую соль в качестве буферной соли,циркулируют между стадией получения гидроОксиламмониевой соли где нитратные ионыкаталитически восстанавливают в гидроксиламмониевые ионы молекулярным водородом, истадией получения оксима циклогексанона,где гидроксиламмониевые ионы взаимодействуют с циклогексаноном, До подачи на синтез гидроксиламмониевой соли циркулирующую водную реакционную массу обогашаютнеобходимыми нитратными ионами либо доем азотной кислоты, либо, преиму- рОшественно, адсорбцией нитрозных газов,В качестве катализатора для восстановления нитратных ионов используют, например, палладий или сплав на основе палладия и платины на носителе, например на углерод или окиси алюминия, при этом носитель содержит 5-20 вес.Ъ катализатора. Так как активность такого катализатора снижается при контакте с органическими соединениями, такими, как превращаемый циклогексанон или образующийся оксим циклогексанона, поэтому общее содержание растворенных кетона и оксима в циркулируемой жидкости умеиыдают до 0,02 вес,% путем нагрева циркулируемойожидкости при 50 С в присутствии нитрозных газов до подачи жидкости на стадию пвлучения гидроксиламмониевой солиЦОднако при таком способе необходимо под вергать указанной термообработке большое количество рециркулируемой жидкости на тонну целевого продукта, Кроме того, нельзя применять избыток гидроксиламмониевой соли, которая может разлагаться при термообработке; при указанной температуре содержание аммониевого иона в циркулируемой жид кости становится низким, что приводит к более быстрому отравлению катализатора.С целью интенсификации процесса предлагается способ, в котором рециркулируемую жидкость нагревают частично или полностью3опри 120-175 С и при абсолютном давлении более 1 атм.Предложенный способ получения оксима циклогексанона заключается во взаимодействии циклогексанона с гидроксиламмониевой солью с рециркуляцией водной реакциониои массы, имеющей кислую реакцию и содержащей аммониевую соль в качестве буферной соли, при нагревании рециркулируеомой жидкости при 120-175 С и давлении 1 О Ж 1,1 атм, причем по мере повышения температуры следует повышать и давление для поддержания обрабатываемой рециркулируемой жидкости в жидком состоянии. При указанном режиме температуры и давления удае 45 ется практически полностью устранить циклогексиламин и образующиеся из него каталиэаторные яды.периодическая обработка имеет тот не- ф достаток, что необходимый состав всей рециркулируемой жидкости периодически меняется, что усложняет непрерывное нроведение процесса. Поэтому предпочтительно под вергать термообработке часть рециркулируе мойжидкости, например 4-20% всей рециркулируемой жидкости, преимущественно 5- 12% всей рециркулируемой жидкости. При этой термообработке рециркулируемую жидкость приводят в контакт с нитроэными га- ВО зами, которые представляют собой газ, который содержит двуокись азота, в случае необходимости в смеси с моноокисью азота, и в котором двуокись азота может также образовываться на месте, например, из моно- М окиси, и кислорода; Газ может содержать инертный гаэ, например азот, Предпочтитель. но используют нитрозные газы, которые содержат 0,4-2,5 моля.моноокиси азота на 1 моль двуокиси азота, Количество нитроэ ных газов, с которыми приводят в контакт обрабатываемую жидкость должно быть больше, чем количество, расходуемое при разложении аммониевых ионов, Хорошие результаты получают при применении парциального ф нитрозного давления (сумма парциальных давлений двуокиси азота и моноокиси азота), которое больше, чем давление нитрозного газа азотной кислоты при температуре, при которой проводят термообработку, Это давление нитрозного газа превышает 0,15 атмопри 120-175 С.На чертеже схематично изображен вариант предлагаемого способа.По трубопроводу 1 водород подают на стадию А получения гидроксиламмониевой соли, где содержащий палладий катализатор суспендирован в реакционной среде. Непрореагировавший водород, в случае необходимости другие отводимые газы, отводят по трубопроводу 2. На стадию А по трубопроводу 3 подают рециркулируемую реакционную среду, которую после обогащения гидроксиламмониевой солью подают по трубопроводу 4 на стадию Б получения оксима циКлогексанона, Циклогексанон, в случае необходимости вместе с органическим растворителем для циклогексанона и оксима циклогексанона, по трубопроводу 5 подают на стадию Б, а образовавшийся оксим циклогексанона, в случае необходимости в растворе в органическом растворителе, отводят по трубопроводу 6, По трубопроводам 7, 8, 3 жидкость рецирку лируют на стадию А получения гндроксиламмониевой соли.Частичный поток рециркулируемой жидкости подают в колонну В через регулирующий вентиль 9 и трубопровод 10 и затем по трубопроводу 11 через реакционный сосуд Г и конденсатор 1 7 и по трубопроводу 3 рециркулируют на стадию А. Нитрозные газы подают в процесс по трубопроводу 12, Большую часть подаваемых нитроэных газов через клапан 13 и по трубопроводу 14 подают в колонну. В где они абсорбируются при сравнительно низкой температуре, например 40-60 С, с одновременным образованием азотной кислоты, Остальную часть подаваемых по трубопроводу 12 нитрозных газов. через клапан 15 подают в сосуд Г который поддерживается при абсолютном давлении по крайней мере 1 атм при температуо о ре выше 120 С, например при 120-175 С, и в котором являющиеся катализаторными ядами соединения разлагаются в присутствии нитрозных газов. Количество подаваемыхв колонну В и в реакционный сосуд Г нитрозных газов можно простым образом регулировать при помощи клапанов 13 и 15,Подаваемые в реакционный сосуд нитрозные газы можно также абсорбировать в вы-, ходящей из абсорбционной колонны В жидокости при температуре ниже 60 С и полученную таким образом обогащенную нитрозными газами жидкость можно подавать в реакционный сосуд ГТакже возможно подавать все количество нитрозных газов в реакционный сосуд Г В таком случае нитрозные газы подают в таком количестве, что по трубопроводу 14 можно подавать достаточно большое количес во из реакционного сосуда Г в абсорбционную колонну В для образования требуемого количества азотной кислоты. Неабсорбированные газы отводят через редукционный клапан 16.Образующиеся в реакционном сосуде Г продукты в основном представляют собой монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, которые не отравляют катализатор. Эти соединения остаются в рециркулируемой жидкостив малом количестве, так как они в основномотводятся вместе с образовавшимся оксимомциклогексанона по трубопроводу 6,П р и м е р. При непрерывном полученииоксима циклогексанона, при котором на стадии А используют палладиевый катализаторна угле ( 10 вес,% палладия), рециркулируе мая (16,7 кг/ч) по трубопроводу 7 жидкость имеет следуюший состав, моль/кг; 1 ОН РО 1,13; % ННрРОа 1,01 ЙНМ 01,39;(ЖН ОН) РО 0,02; НО 36,55.Органйческие соединения содержатся в .жидкости в качестве примеси вколичестве400 ч/мл,н рассчитанные как углерод. При 15этом оксим циклогексанона содержится вколичестве: циклогексиламин 17, карбоновыекислоты 80 и неизвестные аминосоединения302 ч,/млн,Приблизительно 6% рециркулируемой по 20трубопроводу 7 жидкости подают в абсорбционную колонну В через регулирующий вентиль 9 и трубопровод 10 и затем по трубопроводу 11 в реакционный сосуд Г . Черезтрубопровод 12 и открытый клапан 15 в 25реакционный сосуд Г подают 740 л/чнитрозных газов и затем по трубопроводу14 их подают в абсорбционную колонну. Г,.Подаваемый по трубопроводу 12 газ имеетабсолютное давление 6-7 атм и следующий 30состав, об.7 о: КО .5,2; ИО 5,1 О 10;Я 79,9.Температуру в реакционном сосуде Гоподдерживают при 125 С путем нагрева паром, Температуру в абсорбционной колоннеоВ поддерживают 40 С при помощи неизображенного на чертеже охладителя, Абсолютное давление в колоннах Г и В составляет 6-7 втм. Отводимый через редукционный клапан 16 отходящий газ имеет следуюший состав, об.о: ИО 0,1; КО 0005; О 6,1; НО 62; Кя 87,6.Отводимая из реакционного сосуда Г по трубопроводу 3 жидкость имеет следуюший состав, моль/кг: НО 23, НМО 615 НЗРОФ 1 01Кроме того, жидкость содержит 260 ч./млн, органических соединений (рассчитано как углерод), причем 258 ч,/млн, обшего содержания представляют собой невредные карбоновые кислоты, В жидкости отсутствует оксим циклогексанона и циклогексиламин.формула изобретения1. Способ получения оксима циклогексанона взаимодействием циклогексанона и гидроксиламмониевой соли с рециркуляцией водной реакционной массы, имеюшей кислую реакцию и содержашей аммониевую соль в качестве буферной соли, при нагревании в присутствии нитрозных газов, о т л и ч а юш и й с я тем что, с целью интенсификации процесса, рециркулируемую жидкость нагревают частично или полностью при 120 о175 С и при абсолютном давлении более 1 атм,2,Способпоп. 1, отличаюш и й с я тем, что нагреву подвергают 5-12% рециркулируемои жидкости,.1Источники информации принятые во внимание при экспертизе;1. Патент Англии )о 1283894кл. С 2 С, 02.08.72.Составитель С. Плужнов Редактор В, Мирзаджанова ТекредН.Андрейчук оРР-ктор За ка илиад ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4652/7, 16 ТНИИПИ Государственногу по делам113035, Москва,-)К раж 553 Подпнснокомитета Совета Миннстроизобретений и открытий35, Раушская наб., д, 4/5 ида