Способ получения моноили дисолей -фосфонометилглицина

м 692563 Сова Советских Социалистических Республик) 753232 Опубликовано,15.1 Государственный нокнте СССР но делам нзооретеннй н открытий) Авторизобретени ИностранецДжон Эдвард Франц (С 16 А) Иностранная фирмаМонсанто компани" (СНА) 71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО - ИЛИ ДИСОЛЕЙ й - ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНАспофо суснои кис.ттрнсутст. ины на актипрн 20 - олученного го солеобткам указанодимость ра. ОВ илн щелочноили органичеРи кислотыв воде,ю изо ние проЦелесса именно метилиминодищим га. тализатора или на глиот 1 доИзобретение относится к улучшенномусобу получения моно- или дисолей й-фометилглицина общей формулы 1О ОНт . н,Г Я ООС СЕ, 1 Н 1 гь 1р у где В - катион щелочного земцтьного металла, или аммония, ского аммония;В - Н илн В; которые находят применение в качестве гербицидов.Известен Способ получения соединений общей формулы 1 путем электролитического окисления моно- или дисолей Й.фосфонометилиминодиуксусной кислоты 111,К недостаткам указанного способа следует отнести необходимость удаления образующегося формальдегида из зоны реакции,Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ по. лучения моно или днсолей й-фосфонометилглицина формулыпутем окисления водного раствора Фосфорорганического соединения, а именно й. фосфонометилиминодиук лоты, кислородсодержащим газом в вин в качестве катализатора плат вированном угле или на глиноземе 125 С с последующим переводом п продукта в соль путем обработки е разующнм агентом 2). К недоста ного способа следует отнести необх боты с болыним количеством воднь ров й-фосфонометнлимннодиуксусн вследствие ее слабой растворимости что усложняет процесс,ь бретения является упро цУказанная цель достигается за счетчто осуществляют окисление водногофосфорорганического соединения, амоно. или дисолей й-фосфоноуксусной кислоты, кислородсодержа. зомв присутствии в качестве каплатины на активированном утленоземе при 25 - 150 С и давлении2,8 кг/см., ь:" , .;л .,;Р 323," 4.1 х69363Формула изобретения в п. 24 Составитель ОМннаева. Техред И,Асталош Редактор Л. Новожилова корректор .М. Селехман Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35; Раушская наб., д, 4/5где В - катион щелочного или щелочно-земельного металла, или аммойия,или орга- нического аммония;В - Нили В,окислением водного раствора фосфорорганического соединения кислородсодержащим газом рисутствии в качестве катализатора платинына активированном угле илн на глиноземе,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения используют моно- или ди.соль М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при 25 - 150 С идавлении от 1 до 2,8 кг/см.10 . Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании У 1428499,кл. С 2 Р опублик. 1976,2. Патент СНА У 3950402, кл. 260 - 502.515 опублике 1976 (прототип)3 6925Отличительным признаком данного способаявляется использование в качестве фосфорорганического соединения моно- или днсолей Й.-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.Способ позволяет получать Й-фосфонометилглициновые соли с минимальным образованиемпобочных продуктов непосредственно из предшественника - Й-фосфонометилиминодиуксусной кислоты без промежуточного образованияЙ.фосфонометилглицина, применяя одну един 1 Оственную водную реакционную систему, В нейобразуются соли Й.фосфонометйлимйноуксусной кислоть, окисляемые затем содержащиммолекулярнййкислород газом в присутствииокисляющего каталйзатора с получением солейЙ-фосфонометилглицина хорошего качества,При этом за счет намного более высокой раст. " воримости солей Й-фосфонометилиминодиуксус.ной кислоты в воде оказывается возможным ихприменение в водных реакционных системах окисления в значйтельно более высокихколичеСтвах, чем в случае окисления водныхрастворов Й-фосфонометилиминодиуксусной : кйслоты. Следовательно, при;окислении солейЙ-фосфонометилиминодиуксусной кислоты нуж.но отгонять меньшее количество воды для вы"деления солей Й-фосфойометилглищща, чтозначительно сокращает энергозатраты.В качестве кислородсодержащего газа можЗО: но использовать воздух, кислород, кислород,разбав:лейный гелием, аргоном, мохом, илидрупминертным. газом, смеси кислорода с углеводородами и т.д, Предпочтйтельно применяют газы, содержащие 20 вес.% или более-молеку 35лярного кислорода, лучшее газы, содержащие90 вес,% или более молекулярного кислорода.Наилучших выходов солей Й-фосфонометилщицина достигают при примененйи по крайней мере стехиометрических количеств кйсло Орода.Способы взаимодействия водного растворасоли иминодйуксусной кислоты ссодержащим " молекулярный кислород газом и актйвированным углем самые разные, Так, например", рас-твор можно поместить в закрытый реактор,оставляя определенное свободное пространстводля молекулярного кислорода, и затем интен-сивно встряхивать сосуд или йеремешивать содержимое; содержащий молекулярный кйслород, газ можно также вводить, пропуская че"рез растВор, содержащий активированный уголь,либо прямо через прямую трубку, либо черезтрубку с присоединенным к ней диффуэоромиэ спекшейся стекломассы, Реакцию взаимодей.етаия также можно вести в трубчатом бескоЙечном реакторе, набитом активированнымуглем. Таким образом, проведение предлагаемого способа требует только лишь активного бЗ 4соприкосновения содержащего молекулярныйкислород газа с водным раствором соли Й.фосфонометилиминодиуксусной кислоты, содержацим катализатор на основе активированного угля, Простое выдерживание водного раст.вора соли иминодиуксусной кислоты, содер.жащей активированный уголь, в соприкоснонекии с воздухом .в соответствующих условиях тоже даст определенное количество желательного целевого продукта, однако его количество будет небольшим,Предпочтительно применяют приблизительнонасыщенные растворы соли Й-фосфонометилиминодиуксусной кислоты в водепри реакциойнойтемпературе для проСтоты протекания реакциии легкости выделейия продукта -соли Й.фосфонометилимйнодиуксусной кислоты,то естьъ 5 - 30 вес,% при 100 С в зависимости отраствОримости данной соли Йфосфонометилиминодиуксуснойкислоты,Температура, применяемая при. осуществлении способа, должна быть достаточной для иии.циирования реакции и поддержания последнейв течение всего процесса, Достаточными обйкновекно являютсл температуры 1 25 - 150 С.Давление, при котором ведется способ, колеблется в широкомдиапазоне, Так, - йапример,давление содержащего молекулярноый кислородгаза может составлять 0,5 - 200 кг/см или выше, Для йростоты ведения процессайредпочтительньм является давление в пределах,0,5 - ,200 кг/ем, лучше 1 - 7 кг/см,По желанйю реакцию окислейия можновести при атмосферном давлении, Йо поскаль.ку практика показала, что окисление протекает.при повышейййх давлениях более быстро, поСлдйие применяются в предйочтительном порядке. Во многих случаях для завершения реакции в течение 1 или 2 ч требуются давленияпорядка 2 - 5 кг/см, При условии,что реакторв состоянии выдержать более высокие давления, применимы давленйя и выше 5 кг/ему,П р и м е р 1, Проводят серию процессовокислейий солей Й фосФонометйлиьинодиуксус- .ной кислоты приатмосферном давлении. При.меняемое устройство состоит из трубчатогостеклянного реактора в рубашке с электрообогревом. Внутри трубчатого реактора наряду с термометром размещена дисперсионнаятрубка из спекшегося стекла, Реактор такжеоснащен дефлегматором. В качестве источникакислорода в дисперсионную трубку подаютвоздух со скоростью, достаточной для достижения интенсивного перемешивания. Цель этихопытов: пропускать воздух через дефлегмирующую смесь (90 - 95 С) из соли Й-фосфоно.метилиминодиуксусной кислоты, воды и выбранного катализатора до тех пор, пока, со563ной водой и затем разбавленным водным амми.аком до нейтрализации раствора, Углепродуктпромывают один раз большим количеством воды и затем сушат при 100 С полтора дня, получая его в количестве 8,8 г.Катализатор "5% ЯЬ/С" - коммерческийсостав, содержащий 5% родня (металлического),нанесенного на активированный уголь,Катализатор "5% Р 4 С" - коммерческийактивированный уголь, состав, содержащий 5%металлического палладин.Катализатор "5% Рй/С" - коммерческийсостав, содержащий 5% металлйческой платйны,нанесенной на активированный уголь,Катализатор "5% Рд/С и 5% ЯЬ/С" - соот.ветственно, коммерческие составы на активиров аннам угле с. содержанием 5% металлического "палладия или 5% металлического родня, соответ.ственно.Катализатор "5% Р 1/А 10 з" получают смачиванием а-кремнезема водным раствором хлорплатийовой кислоты с последующим прокаливанием порошка с целью осаждения его на металлн.ческой платине,Катализатор ГС - хлористоводороднаякислота, промьпая актйвированйым углем,сравним с Р-А.Катализатор "5% Р 4 С" процесса 8 - коммерческий катализатор на основе металлическогопалладия на активированном угле,. Катализатор Р - 9 - синтетйческийактивированный уголь, получаемый пиролизом размолатой смеси сахарозы (50 г), мочевины (5 г) исублимированного хлористого железа .(1,5 г),с последующим прокаливанием остатка до крас.ного калейия в течение получаса. Полученныйпродукт размалывают в порошок, зкстрагиру.ют с применением горячего разбавленного водного раствора соляной кислоты до бесцветностираствора с последующим промьванием кипящей водой до нейтрализации фильтратов. Остаток сушат до достижения йостоянного весапри 110 С, получая его в количестве 10,5 г,Высушенный остаток (3 г) затем обрабатывают концентрированной водной хлористоводо.родйой кислотой с целью экстрагированияхлористого железа, не поддающегося экстрагированию разбавленным водным раствором хлорнстоводородной кислоты, затем промываютбольшим количеством кипящей воды до нейтрализации фильтрата, затем сушат до достижения постоянного веса при 110 С. Выход 3 г,Катализатор Рполучают экстрагирова.нием 3 г НОРИТА А концентрированной хлористоводородной кислотой, промывкой большимколичеством кипящей воды до нейтрализациифильтрата и последующей сушкой до достиже.ния постоянного веса при 110 С. Выход 2,7 г,692 5гласно ЯМР.анализу реакция окисления не осуществлена в желательном объеме. По завершении реакции катализатор отфильтровывают, фильтрат выпаривают при пониженном давле. нии с получением твердых веществ, В табл.1 сведены результаты этих опытов.В табл. 1 и 2 приведено малярное соотно. шение глийосфатной соли и применяемой соли диуксусной кислоты в пересчете на соответствующие значения поглощения ЯМР при 4 25 о 1 о и 4 60 Р и с применением тетраметилсилана в качестве стандарта.П р и м е р 2, В другом ряде опытов наблю. дают за действием различных сверхатмосферных давлений на ускорение реакции окисления при 15 разных температурах. Эти реакции ведут в , стеклянных колбах с толстыми стенками ем. костью 500 мл, крепящихся на вибраторе Парра, Колбы обматывают электрообогревательной лентой, нагрев регулируют трансформатором. Темпе. 0 ратуры замеряют металлическим термометром стрелочного типа, который вставляют в кол. бу через отверстие в защитной облицовке, Эти "внешние" температуры, как правило, на 10 С выше внутренней температуры реакционной смеси в случае проведения опытов в температурном диайазоне 90 - 110 С "внедщих" температур. В этих опытах целью является растворе.ние реактивов в 100 мл горячей воды, добавление катализатора и нагрев да выбраннь 1 х температур, нагнетание в реактор кислорода до показания давления на маноме 17 е 2,11 кг/см, сброс давления в реакторе до атмосферного, повторное повышение давления в последнемдо желательной величины и ведение процесса с перемешиванием, После каждого йовышейия давления 0,35 кг/см на желательное значение, его сбрасывают до нуля и затем давление в нем снова повышают до желательного значения40 (на манометре) в целях предотвращения на. копления СО, образующейся в течение реакции окисления, Ход реакции окисления определяют центрифугированием небольшого количества реакционной смеси, подкислением полу.45 ченного прозрачного раствора одинаковым количеством концентрированной хлористоводородной кислоты с последующим определенИем П - ЯМР-спектра. В табл, 2 сведены результаты этих опытов, Каалзаторы) приведенные табл, 1 и 2, приведены ниже. "Могй А" - торговое название активированного угля.Катализатор Р - 1 А получают диспергированв ем 10 г НОРИТА А в 100 мл дистиллированной воды и 100 мл концентрированной хлористоводородной кислоты с последующим нагре. вом с обратным холодильником при атмосфер. ном давлении в течение 40 ч. Дисперсию охлаждают и фильтруют, промывают дистиллирован.Как явствует из данных табл. 1 и 2, катализаторы на основе активированного угля отличаются более низкой степенью превращения солей Й-фосфонометилиминодиуксусной кислотыв соответствующие глициновые соли заединицу времени реакции и более высокими выходами йобочных продуктов в случае первоначальной обработки активированйого углякислотной промывкой в целях удаления железа-и прочих примесей. Это видно при сравнении опыта 1,. согласно которому применяютнеобработанный активированный уголь, с опы.тами 2 и 3, где тот же самый актйвированный уголь промывают перед использговайиемв, реакции кислотой, йри этом все опьггы ведутся при одинаковых условиях, а йменноатмосферном давлении. Однако, в случае осуществления реакций окисления при повышенномгдавлении, окисление соли й-фосфоносметйл 20иминодиуксуснои кислоты в соответствующую .глициновую соль происходит примерно с тойже скоростью, как для обработанйого кисло-той, так и необработанного активйровг анного,угля (сравним опыт 5 с ойытом 31), хотя, 25согласно анализу при реакциях окисления сприменением йеобработанного актйвгиргогваснгйого угля образуется большее количество побоч" " ных Йродуктов.В случае применения любого вйдакатали 30затора на основе активированноггоугля в качестве побочнбго продукта образуется формальдегигд причем в колйчествах от 75 до 100%от теоретического количества (опыты 1,5,24,27и 31). Его налйчие в реакционной гсмеси во гвре.н35мя реакции содеиствует образованию других по-:бочных продуктов. В определенной мере образование.такого рода побочных продуктов можнб сократить отгонкой СН,О в вцце азеотгропной смеси с применением воды во время реакции окисления. Сверх ожидания катализаторы окйсления йа основе платйньт оказываются зф 4 ективнгыьй в смысле быстрого окисления основного коли.45 чества формальдегида, образующегося во время . процесса окисления с СО 2 (остаточйые коли. " чества в объеме 0 - 36% получают легко). Это свойство заключает. в себе двойное преимущество: во.первых, уменьшение количества содер 50 жания формальдепща во время протекания реакции, способствующего образованию других побочных продуктов из первичного продукта, , а во.вторых, уменьшение количества формальдегида до нриемлемого уровня, которьгй надо отгонять из целевого продукта взаимодействйяи распределять аэробным окислением.В некоторых случаях (опьгсы 18 и 20) содержание формальдегида в продукте взаимо.действия по окончании реакции составляет О.Эта тенденция катализаторов на основе благородных металлов наблюдается не только вслучае интенсивного контактирования их сактивированным углем (опыты 12 - 20 и 28),но и при нанесении металлов на соответствующий субстрат (опыты 22 и 23), например аглинозем,Из благородных металлов платина оказыва.ется наиболее действенной как в смысле окисления исходнйх солей, так и окисления образующегося в ходе реакции формальдегида. Палладий приблизительно одинаково активен всмысле окисления исходных солей, но значительйо хуже окисляет формальдегид сравнительнос платиной, что видно из сравнения опытов 8ги 32 с опытом 9. Что касается процессов окис.ления с.применением родиевых катализаторов,то на основе всего лишь небольшого числаопытов пока что, можно сказать, что окисление альдегида в значйтельной большей степенизависит отконцентрации катализатора, чем отпродолмсительности реакции, что явствует изсравнения ойытов 7 и 29 с опытом 9.В отличии от окисления с применением ро.диевых и палладиевых катализаторов опыты12 и 13 йоказьщают, что в случае примененияплатиновых катализаторов при реакции окислейиягпродойжителы 1 ость процесса и концентра.царя каталйзатора имеют примерйо одинаковоезначение для "окисления формальдепща в СО,Далее, палладиевые и родиевые фильтраты всегда желтого цвета, в то время как фильтрат,получаемый при окислении с применением платины, бесцветен. Во всех. случаях, однако, количество побочного метилглифосфата увеличива.ется с увеличением длительности окисления,Хотя предпочтительно вести процесс окисления при йовышенных температурах (примернотемпературах дефлегмации и даже выше) ипри повышенных давлениях, следует отметить,чтд как ясно из опыта 4, окисление идет ипри комнатной температуре, хотя и будет протекать медленно, Таким образом, выбор подходящей рабочей температуры для реакщщокисления зависит от уравновешивания повышенной скорости превращеьщя при повышениитемпературы относительно постепенного повы.щения образования побочных продуктов с постепенным приростом температурных значений,.И Жомфо ооо дьЗоо о о о о ф , о5 ю ( о В" О О гм с о о О О иГ 4 м Ф О м 3 ( м 1 О О( Ж СЭ Й о О СЧ мч мю 1 О о и Е оО м О