Способ стабилизации синтетического полимера

ОП А Е Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАТЕНТУ(3 ония Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий .479. Бюллетеньния описания 1504.7 ата опубликов 2) Авторы изобретени Кейсу к е Мур э й Тосимаса Тода Кацуаки Мацуи Такао йосиока,ориуси,Сасама ХигасидНорияки Ота) Заявитель СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКОГ ПОЛИМЕРА роциклически нил, алкинил алки л, эпок алкил, И -э замещенный т ная группа, или группа ф й мон ацил, алкил, ариалкокый карбамоил,одная к т мера илииалки мещен иокар произ ормул ери- раз- тепа.Иэветичо проС ц си изаци ением естен скогоизвод н Н-ШООВ 0 йчивос воэдей стабилсоеди ельюот рт еплдобаорму твин лиме свет рующ обще где В - атомЭфенил, а В 4если п - 2,кий или аромалкенилен, алзамещенный дн группа,и и - 3,и трехвален кетокисле ип,кил,зиение АВг ая сл ли ая сл аци Н й тетраатичес ормулы еРигд нн ки и е алие- . ода,ли ге сли ати Изобретение относится к обла табилизации синтетического пол ведением в него в качестве ста ирующей добавки производных пи ина с целью защиты полимера от ушения при воздействии света и способ стаби полимера вве ых пиперидин овышения уст зрушения при а в качестве ки использую ы 1 атом водорода, алкил, з й алкил, алкенил, алкинил,замещенный аралкил, алиф й ацил, алкоксикарбонил ил оксикарбонил; 1,2,3 или 4; и - 1, В - атом водор еский, ароматический иИностранцы ма, Содзи Мориму Ейко Мори, Хиде Томояки Мурумади Хисайо Осава (Япония)нострачная фирманкио Компани, Ли водорода,галкил;- карбониатическийкинилен,карбамоилроизводна7- ароматтная групты;аромРуппа ф кил, алкел, алкокси.- сисульфонил моил, И - одновалентетокислоты,алифатичесиацил, алкилралкилен, Иили двухвале кетокислоты ческий триац а, проиэвод(по порядку) стабилизатора данногоизобретения, указанного в табл .4.Полученные смеси расплавляют и формуют под давлением с образованием 6 пленок толщиной примерно 0,1 мм сприменением обычной машины для Формования под давлением. Изготовляют такжеконтрольную пленку из материала, несодержащего стабилизатора. р Изготовленные таким образом пленкиподвергают старению в условиях, описанных ниже,и их удерживание критического удлинения и критической прочности определяют стандартным способом. д 5 Результаты приведены в табл,4,Таблица 3 и 76 81 79 11 "511-5911-1011-12. ХХ-.91 У 1 У69 73 72 77 74 75 79 80 Без "табилизатора аблиц 11-8 б 11-59 7 111-,1 7 82, 74 70 111-12 1 У17-2 6 1 У73 75 78 Без стабилиэатора 19 53 зом листы му облучев прибореописанностандартдлинениеразрыв, табл. 5.ица 5 б 1 111-4 11-11 6 Условия старения:подвергание ультрафиолетовому,облучению в течение 200 ч при 45. Св аппарате, описанном в примере 15; 50старенйе при 160 С в течение 2 чв аппарате Гира для искусственногостарения, описанном в промышленномстандарте Японии Кпод заголовком Иетоды Физического испытаниявулканизованного каучукаф, параграф6,5,П р и м е р 6. Готовят смесь иэ100 ч.полиуретана попикапролактонового типа и 0,5 ч. каждого (по порядку)иэ стабилизаторов данного изобретения, указанных в табл.5. Полученныесмеси расплавляют и формуют в листытолщиной 0,5 мм. Изготовляют такжеконтрольный лист из материала, несодержащего стабилизатора, 65 Сформованцые таким обра подвергают ультрафиолетово нию в течение 15 ч при 45 С для определения выцветания в примере 1, и определяют ным способом критическое у и критическую прочность на Результаты приведены вТ а б л21 657755Продолжение табл,5 1 Ч1 Ч1 У85 90 88 91 90 Без стабилизатора 74 52 Таблица 7 П р и м е р 7. Готовят смеси из ,100 ч. поливинилхлоридной смолы, 3 ч. манеата бутилолова, 0,5 ч. бутилстеа ц 5 рата и 0,25 ч. стабилйэатора данного изобретения (в определенном порядке), указанного в табл,б. Полученную смесь замешивают в течение 5 мин на .месильных валках прл 180 С и Формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм, Также изготовляют контрольный лист, не содержащий стабилизаторов данного изобретения.Сформованные листы выдерживают в течение 300 ч в условиях, имитирующих солнечное освещение, как описано в примере 4, и отмечают степень их обесцвечивания. Результаты приведены в табл.б.Таблица 6 2+13, 1 1-7 ормула изобретения 111-12 синтетичес неГо стаби и чаю ью защиты воэдейств стабилизи- соединение Ч 45 едно-ко невый А 72 неемновыз ста затор алкил, з амеалкинил, аралгде В щенны одород алкени к л, апифатичеснил или аралмещенныйл, алкокрбонил1,2 ю 3 и1 ВяРй аромай моноаци Р к кил, кий ацкокси 100 ч, -13 ф, Теацу перекизатора и 4;атом водорода, алифический или гетероцл, алкил, алкенил,если итическилическ ного отвер 19 Оранжево-жел и м е р 8. Готовят смеси из полиэфирной смолыф Эстер-С- поставляемой фирмойМицуи эмикэлс Инк, Япония), 1 ч. и бензоила и 0,2 ч, стабилиданного изобретения, укаэантабл.7. Полученные смеси ают предварительным нагрева 22онием при 60 С в течение 30 мин а зао/тем нагревают при 100 С в течение 1 чс образованием листов тслщнной в 3 мм.Изготавливают также контрольный листиз материала, не содержащего стабилн"затора данного изобретения.Сформованные таким образом листыоблучают в течение 60 ч в аппаратедля имитации солнечного света, описанном в примере 18, и определяют степень желтизны по способу, описанно му в примере 17. Результаты приведены в табл.7,1, Способ стабилизации кого полимера введением в лизирующей добавки, о т л щ и й с я тем, что, с цел полимера от разрушения пр света и тепла, в качестве рующей добавки йспользуют Формулы 123 657755 1 ческий триикал, обСе,), 7 В - атом водорода вместе с В обраруппув количест - СН где в - 1 или или, если п=в= зует метиленов ве 0,02-2 весИсточники и внимание при э1. Патент Ф кл. 39 Ь 8, 1/ 2, а 1, В ую г %. нфор кспе РГ Р 56,20 ации тизе 1929 951,ринятые во Составитель Н.Кулаковаедактор Л.Новожилова Техред З.Фанта Корректор СЛекма Тираж 584 ПодписиГосударственного комитета СССРам изобретений и открытийИосква, Ж, Рауущская наб д, 4/ аказ 1659/65 оеЦНИИ ПИпо дел113035 г 5 Филиал ППППатент , г.ужгород, ул,Проектная алкинил, аралкил, арил,алкоксиалкил, зпоксиалкил, алкоксисульфонилалкил, И".замещенный карбамоил, И-замещенный тиокарбамоил, одновалентный радикал, образованный метокислотой., или группа формулы-б = Сн- СООТГЗгде В - атм водорода, алкил или фенил, а В - алкил;если и - 2, В - карбонил, алифатический или ароматический диацил, алкилен, алкенилен, алкинилен, аралкилен, Б - замещенный дикарбамоил или двух валентный радикал, образованный кетокислотойесли и - 3, В - аромати ацйл или трехвалентный рад разованный кетокислотой;если и - 4, В- ароматический тетрааацил, а А - группа формулыи.где В - атом водорода илн алкил, или если п - 1, В может образовать вместе с группой В группу формулы2 где В может иметь любое значениеЫприведенное для В,или группа формулы3 б 57755 где В- атом водорода или алкил или если и - 1, В 5 может вместе с В образовать группу формулыСн, СН,- СНгимеют значени Ьб "с где В имевыше.Соедине11-1) 9 пентаметилдекан;11-2) 9-пентаметдекан значен приведении ния формулы 11 аза-З-оксиметил, 8,9, 19, 10- -1,5-диоксаспиро (5,5) уйаэа-З-оксиметил,8,10,10 ил,5-диоксаспиро (55) ун 10(10- онилоксиБТ ундесне3 где В может иметь любое значение, приведенное для В, или группа фор- мулы Тгде в - 1 или 2, а В - атом водорода или, .если п=в=1, то В вместе с Вдможет образовать метиленовую группу, в количестве 0,02"2 вес.ЪСоединения формулы 1 можно для удобства разделить на пОДгрУппы, имеющие, соответственно, формулы 11,111 1 У,У. с 6/О О( / /О пи и еридк и ) ;1 1 1 - ( ) 1 -б ен зил - 2, 2, б , 6 -т ет раметил пипериди н - 4 -с пирс" 2 - ( 1 , 3 / -ди окс ан ) -5 -спкро-(1, 3 7(иоксан) -2 -спир.л 1 можно леге полимерыами на любой зготовле ЗДелий. Нао смешатьв формесмешать суслизатора 65 а торы ф ор мул ы в синтетически еняемыми прием стадии перед и формованных и билизатор можн м полимером или можно эмульсию стабиСтабили ко вводить обычно при подходящей нием из ни.пример, ст с синтетич сухого пор пензию или64 17 11-14 ски шка 8 У) цис,4,7-триоксабицикло 3,3,0) октан-спиров (1 -ацетил 12, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин) .1 /IПроизводные пиперидина данного изобретения полезны для стабилизации синтетических полимеров от разрушения под влиянием света и темпе ратуры. Синтетические полимеры, которые можно подвергать стабилизации с применением указанных соединений, включают: полимеры олефинов, диенов и стирола; полимеры винилхло- )О рида и винилиденхлорида, полиацетали; сложные полиэфиры, полиамиды; полиуретаны и эпоксидные смолы.Такие синтетические полимеры обладают многими ценными свойствами и их широко используют в различных формах, например, в ниде филаментов, волокон, ,пряжи, пленки, листов, других формованных изделий, латексов и пен. Одна ко они иногда страдают плохой свето- и термостойкостью. Например, полиолефины и полиуретановые эластомеры )часто подвержены сильному разрушению при вцдерживании на солнечном свету или в условиях ультрафиолетового облучения" поливинилхлорид и поливинилиденхлорид могут разлагаться или обесцвечиваться под действием света и тепла с удалением хлористого водорода; полиамиды также частично подвержены разрушению под влиянием све та. Для устранения этих трудностей ранее применялись различные стабилизаторы, например производные бензотриазола и бензофенона для полиолефинов, Фенольные соединения и произ водные бензофенона для полиуретанов или соли свинца (например, основной силикат свинца и трехосновный малеат свинца) или оловоорганические соединения (например,лаурат дибутилолова 40 и малеат дибутилова) для поливинил-. хлорида и поливинилиденхлорида, но некоторые проблемы все еще остаются и еше имеется необходимость в создании более эффективных стабилизаторов. 45Для эффективной стабилизации син- тетических полимеров, например, приведенных выше, от разрушения под влиянием температуры и света можно с успехом применять производные пи дина формулы 1. В соответствии с этим, изобретение предусматривает создание композиций, содержащих синтетический полимер, и по крайней мере, одно указанное соединение форму 55 с раствором, суспензией или эмульсиейсинтетического полимера.Применяемые стабилизаторы облада"ют хорошей совместимостью с синтетическими полимерами, особенно с полиолефинами.Стабилизированные композиции синтетических полимеров могут содержатьи другие известные добавки.П р и м е р 1, Готовят смеси из100 ч. полипропилена и 0,25 ч, каждого из стабилизаторов указанных втабл.1, или; в качестве контроля,имеющегося в продаже стабилизатораТинувин 327, представляющего собой 2-(2-окси, 5-ди-трет-бутилфенол)-б-хлор,2,3-триазол. Полученнуюсмесь смешивают, расплавляют и Формуют при нагревании и под давлениемв листы толщиной 0,5 мм, Изготовляюттакже контрольные листы, не содержашие стабилизаторов,Формованные таким образом листыподвергают воздействию ультрафиолетового облучения при 45 ОС в аппаратеСтандартный фадеометр (прибор дляопределения светопрочности) типаГА. Время, необходимое для появления хРупкости каждого листаууказанов табл.1. П р и м е р 2. Приготовляют смеси из 100 ч. высокоплотного полиэтилена и 0,25 ч. каждого из стабилизаторов данного изобретения, укаэанных в табл .1, или,в качестве контроля, имеющегося в продаже стабилизатора Тинувин, 327. Полученные смеси Формуют при нагревании и под давлением в листы толШиной 0,5 мм. Изготовляют также контроль ный лист, не содержащий стабилизатора.Время, за которое листы становятся хрупкимИ, определяют таким же образом, как в примере 15, результаты приведены в табл.1.-7 1 Ч9 ОО 60 78 1 Ч 1 Ч 11-78 1 У 1-79 Ч1 Ч1-8 1-8 460 780 о Ч480 1 Ч154 4 во 8 20 воо 1440 11-40 11-44 11-5 о 11-59 11-72 162 168 1640 1820 1640 1780 111"Э111-10 1-11 1-12 1 Ч1 У16 Пр одолж ели е т абл . 1. 1 З 8 О 1580 1840 1640 1600 1220 В 1780 1620,8 1 у64 Тинувин 3 Тинувин Р 4,9 ез стабииэ атора 35 Без ста- билизатора 4,7+16, 3 0 Прололкение табл 1 мя до образованияхрупкости, ч П р и м е р 3, Готовят смеси из 100 ч. полистирола (Отирон), и 0,25 ч.каждого (по очереди) стабилизатора данного изобретения, приведен - ного в табл.2, или в качестве контрбля, имеющегося в продаже стабилизатора Тинувина Р, представляющего собой 2-(2-окси-метил)-бензо,2,3- триазол. Полученную смесь фзрмуют 45 при 180 С под давлением в листы толщиной в 1 мм. Изготовляют также контрольный лист из материала, не содержащего стабилизатора.Формованные таким образом листы подвергают воздействию ультрафиолетового облучения в течение 500 ч, в приборе, описанном в примере 1, Определяют разницу в окраске перед и после облучения ультрафиолетовыми лучами на испытуемых кусках по способу, описанному в промышленном стандарте Японии К3, с применением колориметра. Изменение степени желтизны определяют по уравнениюАЧ 1: Ч 1 - Ч 1 огдегУ 1 - изменение степени желтизны,Ч 1 - степень желтизны после облучения, в УХ в степень желтизны передоблучением.Результаты приведены в табл,2. П р и м е р 4. Готовят смеси иэ 100 ч. смолы иэ сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола и 0,5 ч. каждого (по порядку) иэ стабилиэаторо данного изобретения, указанных в табл.3. Полученные смеси замешивают в течение б мин на месильных валках при 160 С, а затем формуют в листы толщиной примерно 0,5 ьж. Изготовляют также контрольный лист иэ материала, не содержащего стабилизатора. Изготовленные таким образом листыподвергают выдерживанию в течение50 ч в приборе, имитирующем солнечноеосвещение, описанном в проьыаленномстандарте Японии Епод заголовком Ускоренные испытания масел,предохраняющих от ржавчины, на погодные условия параграф 2, Затем определяют обычными способами критическое удлинение и критическую прочность листаРезультаты показаны в табл,3.