Способ получения полиэфиромидов

ц 54440 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сооз Советских Социалистических Республик(53) УДК 678.675(088.8 0.12,76. Бюллетень48ания описания 11,01.77 Дата опублико 72) Авторы изобретения Иностранцы тгомери Вайт и фрэнк Джэрвис Вильяс 11(США) Иностранная фирма Дженерал Электрик Компанилла формулы, 111- ОМ,етение относится к обла- и солиермостойких полимеров.получения полиэфироимпеЛочного ме шеуказанные значени о металла, напри быть, например, след рганическими радика 1 О ла: Г где Я - ароматический органический Се - Сзюрадикал;5К - органический С - Сгю радикал,могут быть получены в результате реакции между эквимолекулярными количествами динитробисимида формулы 1120 СН СН СН, СН,Вг Вг Сс сПХ - В -Кс с зо20 О Н СН СН Вг Вг СН Государственный комитет Совета Министров СССР во деиам изобретенийи открытий Настоящее изо сти производства Известен спосо дов формулы 0или б) двухвалентнымп радикалами общейформулы где Х выбран из ряда, включающего двухвалентные радикалы, формьлыО О- С,Н, - , - С - , - 8 -- О - и - Я -Огде т=О или 1; У в цел число 1 - 5.Радикалами Я могут быть, например, двухвалентные органические радикалы, выбранные из ряда содержащего;а) ароматические углеводородные С, - Сго радикалы и их галогенпроизводные;б) алкиленовые радикалы, полиорганосилоксановые радикалы с С, - С 8 алкиленовыми концевыми группами и циклоалкиленовые Сз - Сго радикалы ис) двухвалентные радикалы формулы(ф(г35 ия для полиэфиримидов как изменения окраски, так и тенденции к образованию заметных количеств нерастворимого геля при нагревании выше температуры 315 С, когда на 40 званные полиэфиримиды имеют характеристическую вязкость, по крайней мере 0,1, иполучаются в результате реакции в биполярном апротонном растворителе при температуре 80 С между эквимолярнымп количествами45 динитробисимида формулы 11 и дифенолятащелочного металла формулы 111. Способвключает в себя нагревание до 60 С растворауказанного полиэфиримида в органическомрастворителе в присутствии по меньшей мере50 эффективного количества фснолята щелочного металла формулы 17 в течение времени,достаточного для такой стабилизации полиэфиримда, чтобы образовывалось не более1 вес, % геля, когда образец нолиэфирнмида,55 извлсчснный из стабилизирующей смеси, льютпод давлением порядка 281,2 кг/смг при315 С в течение 5 мин,Под динитробисимидами формулы 11 подразумеваются, например, бис- (3-нитрофталь 60 имид) - дифенилметан, бис - (4-нитрофтальимид) - дифепилметан, бис - (3 - нитрофтальимид) -дифенилэфир, бис- (4-нитрофтальимид)- дифенилэфир и т. п. Эти соединения могутбыть получены в результате реакции между65 2 моль нитрофталевого ангидрида, такого как 1 г ХМ, 1 Ч где Я - один из членов ряда, состоящего изО Ои- О - , - С - , - 5 - , - СхНгх, а Х - целое чисО ло 1 - 5; т - как указано выше.Реакцию осуществляют в среде апротонного растворителя при нагревании. Полиэфиримиды, полученные по известному способу, используются для литья под давлением. Однако испытания показали, эти полиэфоимиды могут изменять окраску и (или) иметь тенденцию к образованию заметных количеств геля, вплоть до 70 вес, % прп нагревании до 315 С, При этом становятся непригодными к дальнейшему использованию.Предложенный способ устраняет указанные выше недостатки.Изобретение предполагает обработку раствора полиэфироимида соединением формулы 17 где М - указанные выше значения;Х -- О - , - Я - ;Кг - одновалентный органический радикал, выбранный из группы, содержащей С, -10 5 20 25 Зо С 8 алкильные радикалы и ароматические органические Сб - Сг радикалы, выбранные из группы, которая содержит углеводородные ароматические радикалы или их галогенпроизводные,Радикалами, подразумеваемыми под Кг, могут быть, например, феннл, толил, ксилил, нафтил, хлорфенил, бромнафтил и т. и или алкильныс радикалы, такие как метил, этил и т. п. Феноляты щелочных металлов в качестве стабилизаторов могут быть добавлены в количестве вплоть до 10 вес. %, в расчете на полиэфироимиды. Эффект может быть достигнут при использовании около 5 вес, % стабилизатора в расчете на полиэфиримид, в органическом растворителе, указанном в дальнейшем, и нагревании раствора при 60 С в течение 30 мин.Хотя основная цель стабилизации - исключение тенденции полиэфиримида изменять окраску или образовывать гель, в зависимости от таких факторов, как количество добавленного сталилизатора, применяемая температура, время нагревания и т. п. характеристическая вязкость полиэфиримида может быть несколько уменьшена, например, на 0,01, При гкелании значительное уменьшение характеристической вязкости полиэфиримида, например, на 0,1 и более, при определенных способах контроля вязкости, могкет быть достигнуто увеличением таких факторов, как количество стабилизатора, температура. Изобретение обеспечивает способ значительного уменьшения или полного исключе 54144050 55 60 53- или 4-цитрофталевый ангидрид, с 1 мольорганического диамина формулы ЧКН,КЪН:, У где К имеет вышеуказанные значения.Например, раствор в ледяной уксусной кислоте нли 3- или 4-нцтрофталевого ангидридаили их смеси, может быть приготовлен из5 - 10 ч. растворителя ца 1 ч. нптрофталевогоангидрида. Органический диамин можно медленно добавлять прц перемешивании к раствору для образования суспензии 2 моль ангидрида на 1 моль органического диамина.Суспензшо кипятят с обратным холодильником 2 - 12 час. После охлаждения дцнцтробисцмиды крцсталлцзуются цз раствора, пх собирают ца фильтре и промывают ледяной уксусной кцслотои. Продукт высушивают в вакуу ме, Безводный продукт может бытьперекрцсталлнзовац цз подходящего растворителя ц снова высушец, но часто оц является достаточно чистым для полцмеризаццибез дополнительной очистки.Органическими дцамицамц формулы Ъ могут быть, например:лг-фепилецдиамцн;и-фецилецдиамцц;4,4-диаминдифецилцропац;4,4-диаминдифенилметац;бензидин;4,4-дна мццдцфенилсульфцд;4,4-диацццдифенцлсульфон;4,4-дпамццдцфециловый эфир;1,5-дц а м и и и а ф та л и;3,3-ли м ет л бе ц з иди ц;3,3-диметоксцбецзидин;2,4-бис- (р-а м гцг-трет-бутцл) -толуол;бцс- (и-р-амицотрет-бутилфенцл) -эфир,бис- (и+метил-о-амиццентил) -бепзол;1,3-дна мино-изопропилбецзол;1,2-бцс-(3-амццопропокси)-этан;лг-ксплплецдца мин;и-ксцлцлецдцамцц;2,4-диамццатолуол;2,6-дна м и цотолуол;бцс- (4-амицоцпклогексил) -метан;3-метилгсптаметцлендиамцц;4,4-дцметилгептаметилецдиампн;2,11-додекацдиа мин;2,2-дцмстцлпропплецдиамиц;октаметилецдцамин;3-метоксцгептаметилендцамин;2,5-дцметцлгексаметилендиамин;2,5-дцмстцлгептаметилеггдиамин;3-метцлгептаметцлендцамиц;5-метцлноцаметилецдиамин;1,4-ццклогексацдиамин;1,12-октадекацдцамин;бцс- (3-амицопропил) -сульфцд;К-метил-бис- (3-амццопропил-) амин;гексаметилецдиа мин;гептаметилендиа мин,цоцаметцлецдиамин;дека метилендиамин;бис- (3-аминопропил) -тетра метилдисилоксан; бис- (4-ам цнобутил) - тетраметилдисилоксаци т. п.Дцфеноляты щелочных металлов общейформулы 111 хорошо известны и могут быть,5 например, дцнатрцевой солью 2,2-бис-(14-гидроксифсцил) - пропана динатриевой солью 4,4-диоксцдцфецила;динатриевой солью 4,4-диоксцдцфенцлсульфона;10 дцкалиевой солью 2,4-дцоксцдифенилсульфида ц т. п.Зтц дцфецоляты щелочных металлов могутбыть получены в результате реакции между гидроокисью щелочного металла и двухатом цым фецолом, Например, соль щелочного металла бцсфенола А может быть получена реакцией 2 моль окиси йатрця с 1 моль бисфенола А. Кроме того, дцфеноляты щелочного металла такхке могут быть получены до бавлеццем 0,58 ч. свежецарезанцого металлического натрия к 75 ч, безводного метанола в атмосфере азота прц перемешивацци магнцтцой мешалкой. Когда весь натрий прореагирует, к смеси добавляют 2,875 ч, бисфено ла А, после чего выпаривают полученныйраствор досуха. После дополнительного высушивацця при 70 С получают белое твердое вещество.Феноляты щелочных металлов формулы 1 Ч 30 также могут быть получены способом, включающим контакт между гидроокцсямц щелочных металлов ц одцоатомцым фецолом, подобно способу синтеза дцфецолятов щелочцьгх металлов формулы 111. В типичном прц мерс 11,5096 ч. свсжецарсзаццого металлического натрия растворяют в 500 ч. безводного метанола. После растворения всего натрия добавляют 47,1115 ч. фенола ц смесь перемешивают в течение 1 час в атмосфере азота.40 Метанол удаляют в роторцом цспарителе приостаточном давлении 20 мм, с последующим понижением до 0,5 мм рт. ст.Двухатомцымц фецолами, которые могутбыть использованы для получения дифеноля тов щелочных металлов формулы 111, являются, например, следующие:2,2-бцс- (2-оксцфенцл) -пропан;2,4-дцоксцдцфенцлметан;бис- (2-оксифенцл) -метан;2,2-бис- (4-оксцфецил) -пропац, называемыйздесь ц далее бцсфецол А илц ВРА;1,1-бнс- (4-оксцфенцл) -этан;1,1-бис- (4-оксцфенцл) -пропан;2,2-бцс-(4-оксцфенцл)-пентан;3,3-бис-(4-оксцфенцл)-пентан;4,4-дцоксидифеццл;4,4-диокси,35,5-тетраметцлдцфенцл;2,4-дцоксцбецзофенон;4,4-дцоксцдцяецилсульфон;2,4-дцоксцдцфеццлсул ьфоц;4,4-дцоксцдцфенцлсульфоксцд;4,4-дцоксидифенцлсульфцд;гидрохцнон; .резорцин;3,4-дпоксидифенилметан;541440 5 0 15 ОН ОН ОН СНз Он ОН С 1 - С 8 алкил,Н 0 5 45 50 40 4,4-диоксибензофенон и4,4-диоксндпфеннловый эфир.Фенолы, которые применяют для получения фенолятов щелочных металлов формулы 17, могут быть, например, следующими: ит.п.где Х - галоген, водород или алкил С, - Св,При практическом осуществлении изобретения нагревают растворы в органическом растворителе полиэфироимидов с концевыми нитрогруппами с фенолятом щелочного металла или стабилизатором. Стабилизатор можно добавлять непосредственно в полиэфиронмидную реакционную смесь, или его можно использовать в сочетании с такими полимерами с концевыми нитрогруппами после выделения полимера.Органическими растворителями, которые можно использовать для получения стабилизирующего раствора, могут быть любые органические растворители, не вступающие в реакцию со стабилизатором, например диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, тетраметиленсульфон, гексаметилфосфорамид и т. п., и смесь этих растворителей с неполярными растворителями, такими как бензол, толуол и т. п. Также могут применяться растворители полиэфироимидов, такие как метиленхлорид, которые являются только частичными растворителями для стабилизаторов.Хотя количества фенолятов щелочного металла, которые добавляют, могут изменяться в очень широких пределах, например, применение от 1 до 10 вес. % стабилизатора в расчете на вес нитропроизводного полиэфиримида, приводят к хорошим результатам, предпочтительно использовать около 5% или меньше. Теоретически, необходимо применять такие количества стабилизатора, которые стехиометрически эквивалентны концевым нитрораднкалам полпэфиримида. Показано, что если количество стабилизатора больше стехиометрического эквивалента нитрорадикалов полиэфироимида, то избыток стабилизатора будет уменьшать характеристическую вязкость полиэфнроимида. В случае, когда существенное уменьшение характеристической вязкости нежелательно, опыт показал, что можно применять температуру 60 С или ниже. Также желательно закаливать стабилизирующую смесь в течение 30 мин или меньше, особенно при использовании избытка стабилизатора, или когда применяют высоко- активный стабилизатор. Например, найдено, что крезолят щелочного металла более эффективен или быстрее стабилизирует, чем фенолят. Предпочтительным классом стабилизаторов является где К выбирается из рядаалкокси и т. п.,а М - как указывалось выше.Закаливание стабилизирующей смеси для полиэфироимида может быть осуществлено в результате заливки смеси в осадитель типа метанола, воды и т, п. Удобным путем для определения количества стабилизатора является добавлением к небольшой порции реакционной смеси до 10 вес. % стабилизатора в расчете на вес полиэфирпмида. Раствор полиэфиримида и стабилизатора оставляют на несколько минут, после чего смесь закалена. Из полученного полиэфиримида готовятпленку литьем под давлением 281,2 кг,см при 315 С, продавливая через 0,395 мм фильеру, Полученную в результате литья под давлением пленку вкладывают в обертку, сделанную из сетки 40 меш. Обертку погружают в ванну с диметилформамидом при перемешнвании при температуре 25 С. Потеря в весе после 20 час пребывания в ванне и последующего высушивания в течение 4 час при 110 С характеризует содержание геля в образце. Если полиэфироимид правильно стабилизирован, то в нем будет не более 1 вес. % геля на вес полиэфироимида,Обнаружено, что при отсутствии стабилизации полиэфироимиды с концевыми нитрогруппами могут менять. окраску (становятся желто-коричневыми). В результате обработки в соответствии с предложенной технологией стабилизатором фенолятом щелочного металла цвет полиэфиримида может становиться значительно светлее,Для лучшего использования такой технологии приводятся примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие область применения предложенного способа. Характеристическая вязкость была измерена в безводном диметилформамиде при 25 С.Пример 1. 4,7943 ч. бисфенола А добавляли в атмосфере азота к раствору метилата40 4 д 50 55 Показатели СтабилизаторПе ремешив ание г ри 60 С,часГель, вес. %Литье под давлением при315 С, вес, % геляИ Да 1/2 Да24 Да46 Нет0 50 1011 0,57( 0,40 0,21 0,19 0,38 0,3736, дцл/г Литье под давлениемпри 315 С, вес. % геля 60 65 натрия, который получен из 0,9661 ч. натрия и 100 ч. безводного метанола, Раствор выпаривали досуха на роторном испарителе и нагревали при 100 С при 10 торр в течение 1 час. Добавляли 1,5185 ч. бис-(8-нитрофтальимидо)-дифеннлметана к натриевой соли бисфенола А вместе с 53 ч. диметилформамида. Полученную смесь перемешивали в атмосфере азота при 50 С в течение 3 час. К 500 ч. метанола по каплям добавляли 19 ч. реакционной смеси и полученный осадок переосаждали метанолом из хлороформа и сушили. Получено 2,42 ч. (образец А) полиэфироимида с концевыми питрогруппами.К оставшейся полиэфироимидной реакционной смеси, описанной выше, добавили 0,853 ч. крезолята натрия. Смесь перемешивали 30 мпн при 50 С и затем 19 ч, смеси добавляли к метанолу для получения осадка, с последующей обработкой его по методике, описанной выше. Было получено 3,16 ч, (образец В) полиэфироимида.Третья часть полиэфироимидной смеси отделялась через 24 час, с получением после обработки, описанной выше, 2,82 ч. (образец С) полиэфироимида. Оставшуюся смесь перемешивали в общей сложности в течение 46 час для получения 3,57 ч. (образец Д) полиэфироимида,Для образцов А - Д была затем оценена термическая стабильность. Термическая стабильность полимера, характеризующаяся образованием 1 вес. % или меньше геля при нагревании до 315 С в тсчеппс 5 мии считается достаточной.Кроме того, для каждого образца определена характеристическая вязкость в днметилформамиде при 25 С. Дальнейшую проверку термической стабильности производили литьем под давлением образцов В и С прп 315 С в течение 5 мин. Получены результаты испытания образцов, приведенные в таблице. Эти результаты показывают, что термическая стабильность полиэфироимида с концевыми нитрогруппами без стабилизации в соответствии со способом, предложенным в настоящем изобретении, недостаточна. Резкое уменьшение гелеобразования наблюдается даже прн кратковременной обработке стабилизатором. Вышеприведенные результаты также показывают, что хотя гелеобразование почти или полностью отсутствует в полиэфироимидном образце, содержащем стабилизатор, вязкость этих образцов также заметно 5 1 О 5 20 25 30 уменьшается при перемешивании стабилизирующей смеси длительное время.Вышеописанная процедура повторена. Изготовлены дополнительные образцы, содер" жащие такие же количества крезолята натрия (образец Е) и / его по весу (образец Р), однако время перемешиванпя при 60 С равнялось всего 5 мин. Найдено, что образование геля меньше 1 вес. %, когда образцы Е и Р отлиты под давлением прп 315 С, в то же время вязкость оставалась практически той же.П р и м е р 2. 8,89 ч. натриевой соли бнсфенола А добавляли к смеси 17,39 ч. бис-(нитпофтальимида) и 87 ч. диметилформамида. Бис-(нптрофтальимид) был получен в результате реакции между эквнмолярными количествами метилендианилина и эквимолярной смеси 3- и 4-нптрофталевого ангидрида. Смесь перемешивали в атмосфере азота 3 час при 50 С, Затем смесь охлаждали до 30 С и 20 ч. смеси добавляли к 200 ч. воды. После фильтрования, промывания и высуциванпя получилп 4,19 ч. полиэфиропмида (образец С).0,9 ч и-тиокрезолята натрия добавили к полученной полиэфироимпдной смеси, описанной вьшде. Смесь перемешивали 15 мин изатем высаживали из воды. Полчали 18,02 ч, (образец Н) полиэфироимпда.Термическая стабильность образцов С и Н измерена также, как в примере 1.Получены следующие результаты:С Н Стабилизатор Нет Да Гель 28% 0,9% 1 0,32 0,30 Вышеприведенные результаты показывают, что применение стабилизатора в соответствии с изобретением может стабилизировать полцэфпроимид без существенного изменения его характеристической вязкости.П р и м е р 3, 0,689 ч, безводного фенолята натрия добавили к раствору 14,57 ч. полиэфироимида, полученного в примеое 1 (образец А) в 70 ч. метиленхлорида. Чепез 1 мин реакционную смесь добавили к 300 ч. метанола, который энергично перемешивали. После фильтрования, промывания метанолом и высушиванпя, для образца измерили вязкость и термическую стабильность. Полученные результаты приведены ниже:Нестабили- Стабплизпзированный роваиныйполимер полимер Приведенные примеры иллюстрируют только некоторые нз большого числа реакций полиэфиримида со стабилизаторами, они дают возможность понять, что предлагаемое изобретение касается получения полнэфироимида, содержащего звенья формулы 1, с применени541440 0 11 О 11 КХМ,0 0 и соли щелочного металла формулы МО - К - ОМ,Составитель Л. Платонова Корректор Н. Аук Корректор А. Камышникова Редактор Л. Герамисова Заказ 2814/16 Изд. Ие 1874 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауш:кая наб., д. 4/5Типография, пр. Сапусова, 2 ем по существу эквимолярного количества динитробисимида формулы 11, и соли щелочного металла формулы 1 Ч, двухатомного фенола формулы 111, причем применяют фенолят щелочного металла формулы 1 Ч. Формула изобретения Способ получения полиэфироимидов путемреакции динитроимида формулы где К - органический радикал Са - Сзю,й - органический радикал С - Сю,М - ион щелочного металла, выбранный из группы, содержащей калий,о натрий, литий,в среде апротонного органического растворителя при температуре до 80 С, о тл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью исключения гелеобразования полимера при нагревании и ста 10 билизации его свойств, реакционную смесьобрабатывают в течение 30 мин соединениемформулы 15 где К 2 - одновалентный органический радикал из группы алкильных радикалов С, -Сз и ароматических радикалов С, - С;Х -- О - , - Ь - ;М - как указано выше;20 в количестве 1 до 10 вес. ю/ю на полиэфир.амид,