Способ гидрообработки тяжелых углеводородных масел

ОП ИСАНИИЗОБРЕТЕН ИК ПАТЕНТУ Союз Сооетских иаиистическихреспублик 61) Дополнительный к патенту -1) Ъ КлС 1 О б 23/62 В 01 Х 23/76(45) .Дата опубликования описания 13.02.79 72) Авторыизобретения Иностранцы Роберт Хендрик Ван Донген, Карел Маартен,Андрианус Пронк и Сван Тионг Сие(Нидерланды) Иностранная фирма Шелл Интернэшнл Рисери Маатсхапий Б. В.(54) СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДНЪХ МАС 2Процесс проводят при 300 в 4 С, давлении 75 в 2 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1 - 25 н - ,Изобретениеообработки тяжел и может бытабатывающей п Недостатком споское качество получаедеметаллизации сырьжания асфальтенов в оба является невысомых продуктов при я и снижении содерпоследнем,Цель изобретениятва конечных продуктов. вышение качеПоставленная цель достигается описываемым способом гидрообработки тяжелых углеводородных масел путем контактирования сырья с катализатором, состоящим из 0,1 - 15 вес. % металлов, обладающих гидрогенизационной активностью, и носителя и имеющим объем пор с диаметром выше 50 мм не менее 0,4 мл/г, удельную площадь поверхности выше 200 м/г, объем пордиаметром 100 - 15000 нм в количестве 50 - 70% то общего объема пор и характеризующийся отношением среднего диаметра пор 25 (нм) к среднему диаметру частиц (мм),равном 16 в 3. Предпочтительно для деметаллизации исходного сырья" процесс проводят при 350 в 4 С, давлейии. 75 - 175 атм, объемной скорости 2,5 - 10 ч 30 тносится к способам гидлых углеводородных маиспользован в нефтепереомышленности. Тяжелые углеводородные масла содержат значительные количества высокомолекулярных, неперегоняемых соединений, таких как асфальтены и соединения металлов, в частности соединения ванадия и никеля. Кроме того, такие высококипящие углеводородные масла обладают высокой вязкостью. При использовании тяжелых масел в качестве сырья таких каталитических процессов, как крекинг, гидрокрекинг и обессеривание, происходит быстрая дезактивация катализатора.Для предотвращения подобных явлений сырье контактируют при повышенных температурах и давлении в присутствии водорода и катализатора (11.Наиболее близким к изобретению является способ гидрообработки тяжелых углеводородных масел путем контактирования сырья с катализатором, состоящим из 0,1 - 15 вес. % металлов, обладающих. гцдрогенизационной активностью и носителя 121.Катализатор имеет объем, пор с диаметром выше 50 нм не менее 0,4 мл/г, удельную площадь поверхности выше 200 м 2/г. фй 4 т ъ.,й 1ф" . . ф;:н ВтбФЗЗМДля снижения содержания асфальтеновв исходном сырье при температуре 400 -500 С, парциальном давленпи водорода100 в 3 аг,ц, объемной скорости 0,2 -2,0 ч-.5Отличительными признаками способа. являются использование катализатора, имеющего определенный процент объема пордиаметром 100 - 15000 мл и характеризующегося отношением среднего диаметра порк среднему диаметру частиц, а также предпочтительные условия проведен 11 я способа(на/ми).15В качестве металлов используют одпнили несколько металлов, выбранных цзгруппы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена и ванадия, Предпочтительно, чтобы катализатор содержал по меньшей мере 20один металл, выбранный цз группы, состоящей из никеля, кобальта, а также по меньшей мере один металл, выбранный нз группы, состоящей из молибдена и ванадия, и,кроме того, чтобы атомное отношение между никелем п/или кобальтом с одной стороны и молибденом и/или ванадием с другойсоставляло 0,05 - 3,0. Возможными сочетаниями металлов являются никель - ванадий, кобальт - молибден и никель - молцбден. Количество металлов, обладающихгцдрогенирующей активностью, предпочтительно 0,5 - 10 вес, о/, лучше 2,0 - 7,5вес. %. Эффективными катализаторамп впредлагаемом способе являются содержа- З 5щие около 0,5 вес. % никеля и 2 вес,ванадия, а также катализаторы, содержащие 1 вес. " никеля или кобальта,и 4вес. молибдена, Металлы могут присутствовать на носителе в металлической форме, либо в форме их окислов нлц сульфидов. Предпочтительны катализаторы, в которых металлы присутствуют на носителе вформе их сульфцдов. Сульфидирование катализаторов по изобретению можно осущсствлять любым известным способом,Носителями катализаторов являютсяокислы элементов групп 11, 111 или 1" периодической таблицы, либо смеси окислов, йапример окись кремния, окись алюминия, окись магния, окись цирконця, алюмосиликат и магнптосиликат. Предпочтительно использовать окись алюминия цли окиськремния55В качестве носителя катализатора может применяться сажа, полученная в качестве побочного продукта при неполном окислении углеводородов воздухом., кисло О родом или смесью кислорода с воздухом, в присутствии пара или без него.Использование сажи в качестве носи. теля наиболее эффективно при использовании катализаторов для обработки водородом остаточных продуктов, имеющих высокое содер канне металлов.Гндрообработку для деМеталлизац 11 и тяжелых углеводородных масел йроводят при 350 в 1 С, давлении 75 в 1 ати и при объемной скорости 2,3 - 10 ч - . "Гидрообработку с целью снижения вязкости ц содержания асфальтенов проводят при температуре 400 - 500 С, парциальном давлении водорода 100 в 3 ати и объемной скорости 0,2 - 2,0 ч-.В предлагаемом способе в, качестве тяжелого углеводородного сырья используют масла н кубовые остатки, полученные при перегонке нефти при атмосферных или пониженных давлениях, например остатки нефти после отгонки легких фракций, а также широкую и узкую остаточные фракции,П р ц м е р 1. Получение катализаторов.Каталцзатор А. В качестве цсходного матерцагла используют окись алюминия, полученную сушкой распылением, имеющую среди диаметр частиц менее 0,05 лл и уделыну 1 о площадь поверхности 380 лР/г.100 г окиси алюминия наносят на вращающийся диск ц а нее постепенно разбрызгивают 100 л 1 л водного раствора, содержащего 2,5 л лимонной кислоты. Вращающийся диск,. снабженный поднятым краем, высотой 10 сл, имеет диаметр 40 с,я, скорость 40 об/,чин, помещен под углом в 45 к горизонтальной плоскости. Через 15 мин частицы агломерата удалены с диска. После сушки прн 120 С цз высушенного материала выделяют сцтовую фракцию со средним диаметром частиц 2,8 лл. После прокаливания в течение 1 ч при б 00 С, частицы пропитаны водным раствором, содержащим нитрат никеля и молблат аммония. Окончательно пропитанный материал сушат при 120 С и прокаливают в течение 1 ч при 500 С. Полученный таким образом катализатор содержит 1 вес. ч. никеля и 4 вес, ч. молибдена на 100 вес. ч. оскиси алюминия.Катализатор Б. Катализатор получают по методике получения катализатора А. В качестве гранулирующей жидкости ис- пользуют 100 л 1 л водного раствора, содержащего:2,5 азотной кислоты.Катализатор В. Катализатор получают по методике получения катализатора А. К исходному материалу - окиси алюминия добавляют 2 г стеклянной пудры со средним диаметром частиц менее 0,05 мл. После, прокаливания при 600 С осуществляют еще одно прокаливание в течение1 ч при 800.СКатализатор Г. Катализатор получают по методике получения катализатора А, К9,10,30 6,20,30 7,60,29 9,20,34 7,80,33 8,00,32 пропитывающей жидкости, содержащей никель и молибден, добавляют такое количество КН 4 Н,Р 04, что полученный катализатор содержит, кроме 1 вес. ч. никеля и 4 вес, ч. молибдена, 1 вес. ч. фосфора на 100 вес. ч. окиси алюминия. Полученные частицы агломерата после снятия с диска вращают в течение 1 и во вращающемся барабане,10Катализатор Д. Катализатор получают по методике получения катализатора Г. В качестве исходного материала используют окись алюминия, полученную сушкой распылением со средним диаметром частиц менее 0,01 л 1 м и удельной площадью поверхности 269 м 2/г. Катализатор Е. Исходный материал - сажа со средним диаметром частиц менее 20 0,01 люм и удельной площадью поверхности 410 м/г. Сажа получена в качестве побоч-. ного продукта при частичном окислении углеводородов воздухом. Частицы агломерата из сажи получены таким же способом, 25 Удельная площадь поверхности, люз/г Полный объем пор,люл/гОбъем пор диаметром50 люм (У), люл/г Объем пор диаметром100 - 15000 люлю ( Ъ),% от общего объемапорСредний диаметр частиц(д), ммСредний диаметр пор(Р), нлюОтношение Р: ю(Сопротивление раздавлениюо, кг/слРПлотность, г/слю Свойства полученных катализаторовприведены в табл 1. Из катализаторов, указанных в табл. 1, катализаторы А - Е имеют Р: юХ ) 15, 30 Р ) 50%, У ) 0,2 люл/г и удельную площадь поверхности ) 150 м/г. Они получены способом агломерации из материала с удельной площадью поверхности ) 200 м/г. Катализатор Ж приведен для сравнения, он 35 имеет удельную площадь поверхности ( 150 лР/г и получен способом агломерации с использованием исходного материала с удельной площадью поверхности(200 м/г. как и частицы агломерата. из окиси алюминия, описанным при получении катализатора А. В качестве гранулирующей жидкости используют водный раствор лигносульфоната. Спустя 15 мин частицы агломерата удаляют с диска. После сушки при 120 С из сухого материала выделяют ситовую фракцию со средним диаметром частиц 2,3 мм. После часового прокаливания в потоке азота при 700 С частицы пропитывают водным раствором, содержащим нитрат никеля и щавелевокислый ванадий. Катализатор сушат при 120 С и прокаливают в течение 1 ч при 500 С в потоке азота. Полученный катализатор содержит 0,5 вес. ч. никеля и 2 вес. ч. ванадия на 10 вес. ч. сажи,Катализатор Ж. Катализатор получен по методйе получения катализатора А. В качестве исходного материала используют окись алюминия, полученную сушкой распылением, имеющую средний диаметр частиц менее 0,05 люл и удельную площадь поверхности 98 лР/г,При сравнении сопротивлений раздавливанию и плотности катализаторов видно, что использование разбавленной азотной кислоты в качестве гранулнрующей жидкости вместо водного раствора лимонной кислоты (катализаторы А и Б), включение стеклянного порошка в исходный материал, в сочетании с прокаливанием прп температуре выше температуры размягчения стекла (катализаторы А и В), применение пост- вращения частиц агломерата, после того как они достигли нужного размера на вращающемся диске (катализаторы А и Г) приводит к улучшению и характеристик.645595 Таблица 3 Катализатор Показатели К 3 11 у дельная площадьповерхности, я%У, мл/гк %с/ ицР, я.цР: с/ 2310,98611,5510340 2650.92723,5985281 3560,56323,54914 Таблица 2 Катализаторы Показатели Объемная скорость, ч 2,0 4,6 4,6 Удаление Ч + % (вес.%) после пропускания 5 т исходного сырья/кг катализатора 49 50 Таблица 4 Масло 45Исходное сырьеи его вязкость 1 И Содержание50 Сз асфальтенов, вес, % 1 1,0 1 1,4 12,1 т Кгп, сст 183 128 140 П р и м е р 2. Кубовый остаток атмосферной перегонки средневосточной сырой нефти, содержащий 62 ррт ванадия и никеля подвергают каталитической гидродеметнллизации при различных объемных скоростях, используя четыре катализатора, приведенные в табл, 1; сырье и водород пропускают сверху вниз через цилиндрический веотикально расположенный неподвижный слой катализатора прн температуре 420 С, давлении 150 бар и скорости выхода газа 250 л Н 2/кг сырья. Катализаторы используют в виде их сульфндов. Результаты даны в табл. 2. Эксперименты для катализаторов Г, Д, Е иллюстрируют предлагаемый способ для катализатора Ж включен для сравнения, Катализаторы Г и Д (имеющие удельную площадь поверхности ) 150 л/г и полученные из материала с удельной площадью поверхности ) 200 н 2/г) способы удалять 49 и 50 вес. % Ч+М соответственно после пропускания 5 т исходного сырья/кг катализатора с объемной скоростью 4,6 ч в , в то время как катализатор Ж (с удельной площадью поверхности ( 150 л/г, полученный из материала с удельной площадью поверхности200 л/г) способен удалять только 39 вес, % Ъ+% после обработки того же количества подаваемого материала на 1 кг катализатора при более низкой объемной скорости, составляющей 2,0 ч - . П р и м е р 3. Катализаторы 3, И, К получают по методике получения катализатора А в примере 1. В качестве исходного материала используют окись алюминия с удельной площадью поверхности 410, 290 и260 л/г соответственно, Свойства катализаторов приведены в табл. 3. Деметаллизацию исходного сырья проводят в условиях примера 2 с использова нием катализатора Ж. Активность катализаторов 38,35 и 36 вес. % (удаляемых металлов) соответственно. Катализатор 3 имеет Ъ менее 50% и Р: Ы менее 16. Катализатор и имеет Ъ выше 70%. Катализатор 25 К имеет Р: с выше 300,П р и м е р 3. Четыре катализатора(табл. 1) испытывают для повышения качества трех тяжелых углеводородных масел, в виде кубовых остатков при атмосферной перегонке различных типов сырой нефти Южной Америки. Остаточные масла вместе с водородом пропускали сверху вниз через цилиндрический, вертикально расположенный неподвижный слой катализатора при температуре 410 С и скорости выхода газа 250 л Н,/кг исходного материала, Катализаторы используют в виде их сульфидов, Качество исходного сырья, условия прове дения способа и результаты экспериментовприведены в табл, 4 и 5.645595 10 Таблица 5 Катализаторы для масел Показатели 125 125 25 150 125 50 150 0,4 0,4 0,9 0,4 0,4 32 4 50 33 85 80 Парциальное давлениеводород, атмОбъемная скорость,ч- 1Уменьшение содерканияСз-асфальтенов, % После обработки 2 т исходного сырья на кгкатализатораПосле обработки 4 т исходного сырья на кгкатализатораУменьшение вязкостипосле обработки 2 тисходного сырья/кгкатализатора, % После обработки 4 т исходного сырья/кг ка- тализатора Опыты для катализаторов Г, Д, Е иллюстрируют предлагаемый способ, Я( включен для сравнения.Влияние удельной площади поверхности катализатора, как и удельной площади поверхности материала, из которого способом агломерации получен катализатор, на активность катализатора в способе повышения качества можно проследить при сравнении результатов опытов для катализаторов Г и Д с удельной площадью поверхности ) 150 лАг и полученные из материала с удельной площадью поверхности ) 200 лР/г с результатами для катализатора Ж, способны уменьшить содержание Сз-асфальтенов и масла 1 на 39 и 85% соответственно (для катализатора Г) и на 40 и 86% соответственно (для катализатора Д), после обработки 2 т этого масла на кг катализатора при температуре 410 С, парциальном давлении водорода 125 бар и объемной скорости 0,4 ч в , в то время как катализатор (с удельной площадью поверхности ( 150 лР/г и полученный из материала с удельной площадью поверхности (200,и 2/г), способен уменьшать содержание Сз-асфальтенов и с 721, на 14% и 52% соответственно, после обработки того ке самого количества масла, при тех же самых условиях,Формула изобретения 1. Способ гидрообработки тяжелых углеводородных масел путем контактирования сырья с катализатором, состоящим из 0,1 -с : 15 вес. % металлов, обладающих гидрогенизационной активностью, и носителя и имеющим объем пор диаметром выше 50 нп не менее 0,4 лл/г, удельную площадь поверхности выше 200 л 1/г, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения качества конечных продуктов, используют катализатор, имеющий объем пор диаметром 100 в 150 н,ц в количестве 50 - 70% от 1 О общего объема пор и характеризующийсяотношением среднего диаметра пор (нл) к среднему диаметру частиц (лл 1), равным 16 - 300. 15 2. Способ по п. 1, отлича 1 ощийсятем, что, с целью деметаллизации исходного сырья способ проводят при температуре 350 в 4 С, давлении 75 в 1 атл, объемной скорости 2,5 - 10 ч - .20 3. Способ по п. 1, отличающийсятем, что, с целью снижения содержания асфальтенов в исходном сырье, процесс проводят при 400 в 5 С, парцпальном давлении водорода 100 в 3 ат,11, объемной 25 скорости 0,2 2,0 ч - . Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 30 1. Прокопюк С. Г. и Масагутов Р. М. Промышленные установки каталитического крекинга, М., Химия, 1974, с. 61 - 66. 2. Заявка Голландии7309387, кл,35 В 01 Я 11/74, опублик. 09.01.74.