Способ извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов

(1 з) А 1 БРЕТЕН Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам 12) ОПИСАНИЕ вторскому свидетельст(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (56) Лайнер А,И. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978, с. 282-283. Авторское свидетельство СССР Х 237849, кл. С 22 В 34/22, 1967 (непублик,). Авторское свидетельство СССР Х 1088336, кл, С 22 В 34/22, 1982 (непублик.).(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ(57) Использование; гидрохимическое получение соединений ванадия, в частности при производстве глинозема из ванадийсодержащего сырья, алунитов и бокситов. Сущность;(51) б С 22 В 34/22 проводят обработку исходного щелочного алюминатного раствора осадком, выделенным в предыдущем цикле, охлаждение раствора, кристаллизацию и отделение ванадиевого концентрата, обработку ванадиевого концентрата водным раствором, добавление мине ральной кислоты, последующее отделение полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегося осадка и направление последнего на обработку исходного раствора, О при этом обработку ванадиевого концентрата водным раствором проводят при температуре 30-60 С, добавление минеральной кислоты осуществляют до достижения рН 6,5-3,0 и кристаллизацию ванадиевого концентрата ведут из раствора с концентрацией 90-140 ь г/л по Ма,О. 3 табл,фф19 1795661 20 Фс фаОл ФсФад лЩвс сц е5Мо2О 5 т ц о О Э с с Ф 5 х М а о 15 с Ю 1 сос с Ж Я Э с о с х 3 О ц ц й Ф 5 Эо о у 5 Б д К ХСС ц ох 3 а йц ФФ 2 с с 5тХ в 5а Ф ССц Ф ц о ф а с о А 3 а 3 Б 2Ц ц о а ф а о С . С Е С С 4". Е СС Офооооф ооо Сф г г г Р г гф о о о о СЧ о о о о СЪ О О г ФЮ Ф фФФ Ф СчфОООфООООО СЧООООООООООО О О О 4О О О фО 4 О 4 С г гЮ ф (ОЧ г г - г СЧ + г г г ф,. о о о о с о о о оф а 4 о о О сч ф ф ф о РЭ Г Сф Сф г Ч Сф Сф Сф СЧ О. 4 й Л 44 Сй С 4 С Л СС Л и ДОООО ООООО г г г г г гф г Сщщ Ч О О О О р. О О О О Ч СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ г г гф г г г г г г г ФОООО ОООО-- г г 3 О г г г ф р, сГФ тс ф у фсчс сс 3 С СГ Ф г Ф Ф 4 Т СЧ Ч г г г г Сй г г г фс с с сСЧ с с с сч СЧ Ч СЧ СЧ СЧ й СЧ Ч СЧ ОСОффф ОфффоО СО ф ф ф С- О ф ф ф ВС ф 4" С 3 ф С ф С 3 Р ОО 4 г 4 й,-гг г г г г С о о о о о о о о о о о о о о оо о о о сч ООООО;СОООО сч м с с с СЧ с с с с сч оаооомооооо 4 ВО Й т Сф Ч Ф т 3 ф 4 ЧГ Ч о о о о о о о о о о О й Ей 4 й 44 Ц Сй СЧ Сф(С 4 4 ф О О ф СЧ С 3 й 4 г г г г гг г221795661213 Чй,2О4а фо цд оо ф5 3ДеаМЦПодписноеЗаказ 21 пВНИИПИ, Рег. ЛР йф 040720113834, ГСП, Москва, Раушская наб., 41813, Москва, Бережковская наб., 24 стрПроизводственное предприятие Патент795661 3 1Изобретение относится к гидрохимическим способам получения соединений ванадия и может быть использовано при производстве глинозема из ванадийсодержащего сырья, алунитов и бокситов, в процессе извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов,Известны способы извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов, образующихся при производстве глинозема из ванадийсодержащего сырья. Наиболее перспективными из них являются кристаллизационные способы, основанные на кристаллизации ванадиев ого концентрата при понижении температуры растворов, Согласно этим способам, на кристаллизацию ванадиевого концентрата направляют, главным образом, упаренный раствор в процессе гидрохимической переработки алюминиевого сырья посредством упарки до той или иной концентрации маточного раствора после декомпозиции и отделения продукционного гидроксида алюминия,Известен способ производства глинозема, маточный раствор после декомпозиции упаривают до концентрации 200-250 г/л по Ха,О, после чего охлаждают до температуры 20-30 С, при которой осуществляют кристаллизацию ванадиевого концентрата в присутствии затравки ранее полученных солей.Известен также способ получения ванадиев ого концентрата, согласно которому ванадиевый концентрат выделяют кристаллизацией при температуре 20-30 С из упаренного раствора, Упаренный раствор предварительно охлаждают до температуры 45-60 С, выдерживают при этой температуре не менее 30 мин и отделяют выделившиеся примеси от раствора,Общим недостатком этих способов являются повышенные энергетические затраты на охлаждение раствора от исходной температуры упаренного раствора, превышающей 100 С при противоточной схеме упарки, обычно используемой на глиноземных предприятиях, до температуры кристаллизации ванадиевого концентрата, Кроме того после выделения ванадиевого концентрата нагревают до исходной температуры упаренного раствора перед возвращением его в общий поток упаренного раствора, что также сопряжено с повышенными энергетическими затратами,К недостаткам этих способов относится также сложность отделения в а нади ев ого концентрата от раствора, обусловленная повышенной вязкостью концентрированного упаренного раствора при пониженной температуре. Наиболее эффективной промышленной схемой отделения ванадиевого концентрата от раствора является сгущение с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на вакуум-фильтрах. Однако значительная часть кристаллов ва нади ев ого концентрата уносится со сливом сгустителя из-за высокой вязкости жидкой фазы и возвращается в глиноземное производство, что снижает фактическое извлечение ванадия и способствует увеличению удельных энергетических затрат,Наиболее близким к заявляемому способу (прототипом) является способ извлечения ванадия из щелочных растворов. Согласно этому способу маточный раствор после декомпозиции упаривают до концентрации 170-210 г/л по Ха О, Упаренный раствор обрабатывают осадком с примесями, выделенным в предыдущем цикле, при дозировке осадка 0,15-7,5 г на 1 г пентаоксида ванадия в упаренном растворе, после чего раствор охлаждают до температуры 28-46 С и кристаллизуют ванадиевый концентрат. Ванадиевый концентрат отделяют от раствора, подвергают водной обработке при температуре 85-95 С и осуществляют нейтрализацию раствора минеральной кислотой до слабощелочной реакции (рН 7,2-7,6) с последующим отделением полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегося осадка с примесями и направлением части последнего на обработку исходного упаренного раствора. Оставшаяся часть осадка с примесями в количестве около 2 т на 1 т пентаоксида ванадия является отходом производства и направляется на шламовое поле,Достоинством способа является снижение удельных энергетических затрат на охлаждение и обратный нагрев раствора, по сравнению с вышеописанными способами. Однако данному способу также присущи недостатки, к которым относятся: наличие отходов производства, повышенные энергетические затраты и затраты реагентов.Так кристаллизация ванадиевого концентрата идет в способе по прототипу по кристаллизационно-сорб ционному механизму, где активную роль играет золь коллоидного типа, образующийся из осадка с примесями в процессе обработки им исходного упаренного раствора. В этом случае получается мелк одисперсный ванадиевый концентрат, представленный сферолитными агрегатами неправильной формы, что осложняет отделение ванадиевого концентрата от раствора. Ванадиевый концентрат отделяют посредством концентрации на фильтрах давления, что приводит к получению кека с повышенной влажностью (не менее 305 1 мас, О ). В известном способе образуется около 15 т ванадиевого концентрата (по сухому) на 1 т пентаоксида ванадия. Количество жидкой фазы в составе отфильтрованного ванадиевого концентрата составляет при влажности ЗОО около 5,6 м, количество едкого натра в жидкой фазе ванадиевого концентрата - 1,5 т.Осадок с примесями содержит в известном способе 10-25 Р,О, в виде алюмофосфата. Наши исследования показали, что фосфор в осадке представлен варисцитом (А 1 РОпН 0), являющимся наиболее активной составляющей осадка по отношению к щелочным растворам, практически полностью растворяющейся при обработке осадком упаренного раствора по реакции;А 1 РО 4 + 4 ХаОН = Ма,РО 4 + МаА 10, +2 Н,О (1)При содержании Р,О, в осадке с примесями на уровне 11 мас. с осадком нейтрализации циркулируют в процессе около 0,84 т Р,О, на 1 т Ч,О,. Раствор едкого натра на растворение варисцита по реакции (1) составляет 1,9 т на 1 т Ч,О Общий удельный расход едкого натра на 1 тЧО,-34 т.В процессе нейтрализации водной пульпы ванадиевого концентрата, наряду с ионными превращениями ванадия, идут основные реакции нейтрализации щелочи и осаждение варисцита по реакциям;2 ИаОН + Н,ЗО= Ма,304 + 2 Н, (2) Ма,РО, + ХаА 10, + 2 Н,304 = А 1 РО 4 +2 Ма,БО+ 2 Н,О (3)Расход серной кислоты на нейтрализацию щелочного концентрата и осаждение варисцита по реакциям (2), составляет 4,1 т в пересчете на 100 О -ную кислоту, на 1 т Ч,О,.В известном способе на кристаллизацию ванадиевого концентрата направляют около 930 м упаренного раствора с концентрацией 230 г/л Ха,О. При этом раствор охлаждают от исходной температуры 112 С до 46 С, Охлаждение осуществляют в трубчатом теплообменнике с помощью оборотной воды, нагреваемой от исходной температуры 30 С до 45 С. Удельный расход оборотной воды на 1 т Ч,О, на охлаждение упаренного раствора составляет0844 1000 1319(112 46) 0= э1,00 1000 1,00(45-30)где 0,844 ккал/кг, град и 1,00 ккал/кг, градудельные теплоемкости, соответственно, упаренного раствора и охлаждающей воды;1,319 и 1,00 кг/дм - плотности, соответственно, упаренного раствора и охлаждающей воды. 795661 6Расход условного топлива на обратныйнагрев раствора после выделения ванадиевогоконцентрата до исходной температуры на 1т Ч,О, составляет930000 ф 1,319 е 0,844(112-46)170 Ф 10 ф 10= 11,62 т,где 170 кг/Гкал - расход условного топливана получение 1 Гкал тепла,Таким образом, известному способуприсущи повышенные затраты реагентов, 3,4т МаОН и 4,1 т Н,304 на 1 т Ч,Оиповышенные энергетические затраты, 4,55тыс.м оборотной воды и 11,62 т условноготоплива на 1 т Ч,О Кроме того, в составевыбрасываемого на шламовое поле осадка спримесями теряется около 0,8 т глиноземана 1 т.Цель изобретения - устранение вьппеуказанных недостатков известных способов, аименно - исключение отходов производствапри снижении энергетических затрат изатрат реагентов.Указанная цель достигается тем, что вспособе извлечения ванадия алюминатныхрастворов, включающем обработку исходногораствора осадком, выделенным в предыдущемцикле, охлаждение раствора, кристаллизацию и отделение ванадиевого концентрата,обработку ванадиевого концентрата воднымраствором, добавление минеральной кислоты,последующее отделение полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегосяосадка и направление последнего на обработку исходного раствора, согласно изобретению, обработку ванадиевого концентратаводным раствором проводят при температуре30-60 С, добавление минеральной кислотыосуществляют до достижения рН 6,5-3,0 икристаллизацию ванадиевого концентратаведут из раствора с концентрацией 90-140г/л по Ма О.Наиболее целесообразно использовать вкачестве исходного щелочного алюминатногораствора маточный раствор после декомпозиции и отделения продукционного гидроксида алюминия, Концентрация маточногораствора 90-140 г/л по Ха О. В качествепримесей раствор содержит сульфата и/иликарбонаты щелочных металлов, ванадат,фосфат, фторид натрия. Каустический модуль раствора (молярное соотношение концентраций Ма,О и А 1,0,) составляет 3,4-3,8,Известно, что глубина выделения ванадияиз щелочных алюминатных растворов прикристаллизации ванадиевого концентратаопределяется уровнем растворимости ванадата натрия, которая понижается с увеличением оксида натрия и понижениемтемпературы. Именно поэтому большинство95661 7 17способов извлечения ванадия из щелочныхрастворов при производстве глинозема основано на кристаллизации ванадиевого концентрата при охлаждении упаренного раствора,обладающего наибольшей концентрацией оксида натрия, Кристаллизации солей ванадияиз маточного раствора после декомпозиции,как показали испытания, практически неидет из-за пониженной концентрации оксиданатрия.Выполненными исследованиями установлено, что при введении в щелочнойалюминатный раствор с концентрациейоксида натрия 90-140 г/л по Ма,О добавкиалюмофторида (Ма,А 1 Р,) последний растворяется в нем по реакцииХа,А 1 Р, + 4 МаОН = 6 ХаР + МаА 10, +2 Н,О (4)Повышение концентрации фторида натрия ведет к резкому снижению растворимости ван адата натрия и высаливаниюванадиев ого концентрата при понижениитемпературы раствора.Установлено, что при увеличении концентрации оксида натрия в щелочномалюминатном растворе уменьшается растворимость в нем фторида натрия, а приконцентрации оксида натрия вьппе 180 г/лщелочные алюминатные растворы глиноземного производства (упаренные растворы) уженасыщены фторидом натрия за счет фтора,присутствующего в алюминиевом сырье ипереходящего в раствор при переработкепоследнего. При обработке упаренных растворов алюмофторидом концентрация фторав жидкой фазе не повышается, а фторостается в твердой фазе,С помощью кристаллооптического методаисследований и метода ИК-спектроскопииопределено, что ванадиевый концентрат,выделенный из щелочного алюминатногораствора с концентрацией 90-140 г/л поМа 0 после предварительной его обработкиалюмофторидов натрия, представлен двойными солями 2 ХаЧо 4 МаРН,О и2 Ма,РО,ХаРН,О.Экспериментально установлено, что посредством водной обработки ванадиев огоконцентрата при температуре 30-60 С сподкислением пульпы минеральной кислотойдо рН = 6 5-3 0 фтор может бытьпрактически полностью выделен в твердуюфазу в виде алюмофторида натрия пореакции6 ХаР + ХаА 10, + 2 Н,Б 04 = Ма,А 1 Р, +2 Ха,Б 04 + 2 Н,О (5)Ванадий при этом переходит в раствор.Источником алюминия является жидкая фазаотфильтрованного ванадиевого концентрата,представленная щелочным алюминатным раствором, из которого выделен концентрат.Непроизводительное осаждение варисцита, имеющее место в известном способе, исключается в кислой среде, т.к, при избытке ионов водорода сдвигается вправо равновесие реакции2 А 1 Р 04 + ЗН 2 БО = 2 НЗР 04 + А 12(БО)з (6) и алюминий, присутствующий в ванадиевом концентрате, расходуется на оса ждение алюмофторида по реакции12 ИаР + А 1,(БО,), = 2 Ха,А 1 Р, + ЗМа,Б 04(7)Выбор заявляемых параметров процесса обработки исходного щелочного раствора осадком алюмофторида, выделенным в предыдущем цикле, а именно - концентрация щелочного алюминатного раствора 90-140 г/л по Ха,О, и процесса обработки ванадиевого концентрата водным раствором с добавлением минеральной кислоты, а именно температура 30-60 С и рН 6,5-3,0, обусловлен тем, что при концентрации менее 90 г/л по Иа,О резко возрастает растворимость ванадата натрия, что приводит к значительному снижению извлечения ванадия в ванадиевый концентрат и, соответственно, - к увеличению удельных энергетических затрат; при концентрации более 140 г/л по Ха,О понижается степень извлечения фторида в щелочной алюминатный раствор при обработке последнего алюмофторидом, понижается концентрация фтора в жидкой фазе и уменьшается извлечение ванадия в ванадиевый концентрат, что ведет к увеличению удельных энергетических затрат; при температуре обработки ванадиевого концентрата водным раствором с добавлением минеральной кислоты менее 30 С наряду с алюмофторидом в твердую фазу выделяется сульфат натрия в форме мирабиллита (Ха,БО, 10 Н,О), за счет чего в несколько раз возрастает количество оборотного осадка алюмофторида и непроизводительно увеличиваются удельные энергетические затраты на его транспортировку, кроме того, ухудшается дисперсионный состав выделяемого осадка алюмофторида и осложняется его отделение от ванадийсодержащего раствора; при температуре более 60 С начинается гидролиз ванадийсодержащего раствора с выделением в твердую фазу, наряду с алюмофторидом, значительного количества гексаванадата натрия, при этом возникают непроизводительные затраты реагентов на осаждение и последующее растворение ванадия; при добавлении минеральной кислоты до рН менее 3,0 из раствора, кроме алюмофторида, выделяется большое количе 1795661 10ство ванадия в виде комплексных гетерополисоединений с фосфором; при рН 6,5 резко уменьшается степень осаждения алюмофторида, т,к. начинается активное и преимущественное образование варисцита, использование такого осадка для обработки исходного щелочного алюминатного раствора не дает эффекта увеличения степени осаждения ванадия в ванадиевый концентрат, но приводит к увеличению затрат реагентов,При концентрации исходного щелочного алюминатного раствора 90-140 г/л по Ма,О оборотный осадок алюмофторида полностью переходит в раствор (степень извлечения фтора около 100), благодаря чему достигается высокое извлечение ванадия из раствора при последующей кристаллизации ванадиевого концентрата и снижаются удельные энергетические затраты реагентов, Образующийся ванадиевый концентрат представлен крупно-кристаллическими образованиями, чему способствует также пониженная вязкость щелочного алюминатного раствора с концентрацией Ма О 90-140 г/л. В результате отделения такого ванадиевого концентрата от раствора, например, сгущением с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на вакуум-фильтре, получается как с влажностью не более 20 мас. что снижает затраты реагентов при последующем добавлении минеральной кислоты, Обработка ванадиевого концентрата водным раствором при температуре 30-460 С с добавлением минеральной кислоты до рН 6,5-3,0 позволяет перевести в раствор весь ванадий и фосфор, содержащиеся в ванадиевом концентрате, а фтор практически полностью выделить в твердую фазу в виде алюмофторида натрия. Получение и направление такого алюмофторида на обработку исходного щелочного алюминатного раствора позволяет исключить отход производства, уменьшить удельные энергетические затраты реагентов, по сравнению с известными способами.Конкретные технологические показатели, характеризующие предлагаемое изобретение, выражаются в удельном расходе на 1 т Ч,О в ванадиевом концентрате: едкого натра 1,66 т, серной кислоты 2,04 т, оборотной воды3 на охлаждение раствора 1,65 тыс,м, условного топлива 1,10 т,Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет в 2 раза уменьшить удельный расход едкого натра и серной кислоты, в 2,8 раза сократить расход оборотной воды, в 10 раз понизить расход условного топлива, по сравнению с известным способом. Дополнительный эффект может быть получен от исключения отхода производства и снижения затрат на шламохранилище,Предполагаемое изобретение в равной степени может быть использовано для извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов, образующихся при переработке бокситов и алунитов,Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что исходный щелочной алюминатный раствор пониженной концентрации по Ма О, (90-140 г/л) обрабатывают осадком именно алюмофто рида натрия, который содержит практически весь алюминий и фтор, присутствующие в получаемом далее ванадиевом концентрате, в результате чего раствор насыщается только фторидом натрия, высаливающим соединения ванадия при последующей кристаллизации ванадиевого концентрата, и не загрязняется другими солями, такими как фосфат или сульфат щелочного металла. Выделение ванадиевого концентрата идет при этом по кристаллизационному механизму с получением крупнокристаллического продукта высокого качества, легко отделяемого от щелочного алюминатного раствора, Все количество фтора и алюминия, присутствующее в исходном щелочном алюминатном растворе, возвращается в производство глинозема в составе раствора после кристаллизации ванадиевого концентрата,Отличием заявляемого технического решения от прототипа является то, что водную обработку ванадиевого концентрата осуществляют при пониженной температуре (30- 60 С) с подкислением раствора до рН 6,5-3,0, что обеспечивает глубокое избирательное выделение в твердую фазу именно алюмофторида, полностью направляемого на обработку исходного щелочного алюминатного раствора, когда как ванадий и сопутствующий фосфор остаются в растворе после водной обработки концентрата, Указанные отличия позволяют существенно уменьшить энергетические затраты и затраты реагентов на извлечение, исключить исход производства.В известном способе обрабатывают осадком с примесями концентрированный упаренный раствор (230-190 г/л по Ха О). Основной составляющей осадка с примесями является алюмофосфат, на растворение и последующее осаждение которого непроизводительно расходуются реагенты, После обработки исходного щелочного алюминатного раствора осадком с примесями концентрации фтора в нем не изменяется, т.к, упаренный раствор уже насыщен фторидом натрия, а последующая кристаллизация ванадиевого11 17концентрата идет по сорбционно-кристаллизационному механизму через образованиепромежуточного коллоидного золя, что приводит к получению мелкодисперсного концентрата с повьппенной влажностью,загрязненного примесями, особенно, приповышенных дозировках оборотного осадка спримесями, Для исключения накопленияпримесей в ванадиевом концентрате осадокс примесями частично выводится на шламовое поле, что вызывает потери полезныхкомпонентов, в частности глинозема, способствует загрязнению окружающей средытоксичными соединениями ванадия, неизбежно присутствующими в осадке, и повышаетзатраты в шламохранилище.В известном способе ванадиевый концентрат обрабатывают водным раствором притемпературе 85-95 С с нейтрализацией минеральной кислотой до рН 7,2-7,6, т,е, дослабощелочной реакции раствора. В этихусловиях образуется осадок с примесями,основной составляющей которого являетсяалюмофосфат, фтор при этом в основномостается в ванадном растворе, Указанныеотличия вызывают в известном способеповышенные энергетические затраты и затраты реагентов,При переработке на глинозем алунита,содержащего 18,2/ А 1,03 1)4/ Ха 0; 3)5/КгО; 19,0/о Б 03, 440/о Б 10 г, 005/о Чг 05,0)17/о Рг 05, 0)15/о Р; 6)5/о НгО .) 0)4/оНгО; 6,63 о/ проч. на 1 т продукционногоглинозема получили 21,33 м маточного3раствора после декомпозиции и отделенияпродукционного гидроксида алюминия, Концентрация маточного раствора: 121,8 г/лХа 0; 54,9 г/л А 1 0; 48,9 г/л Б 03; 2,0 г/лЧг 05; 4,8 г/л Р 0; 1,7 г/л Р; температура- 45 С,1,006 м маточного раствора, т,е. 4,7 о/общего потока маточного раствора, направили на выделение ванадиевого концентрата,Указанную часть маточного раствора обработали при температуре 45 С при механическом перемешивании в течение 0,5 чоборотным осадком алюмофторида, полученным в предыдущем цикле, Влажность осадкаалюмофторида - 16 о/, содержание вовлажном материале 44,1/ Р; 20,1/ А 1,0,или 10,6 о/ А 1; 35,9 о/ Ха 0 или 26,6 о/ поХа; 2,7 о/ проч, Извлечение фтора из осадкав раствор составило 100 о/, а концентрациифтора в растворе повысилась до 2,7 г/л,Расход едкого натра на растворение алюмофторида по реакции (4) составил 1,43 кг,Полученный раствор охладили в трубчатом теплообменнике с помощью оборотнойводы до температуры 35 С. Исходная 95661 12 температура оборотной воды 30 С, конечная34 С,Расход оборотной воды на охлаждениесоставил:0,8921006,01,18(45-35) 31,00 1000 1,00 (34-30))где 0,892 и 1,00 ккал/кг, град - удельныетеплоемкости, соответственно, исходного маточного раствора и охлаждающей воды;1,18 и 1,00 кг/дм - плотности, соответ 3ственно, исходного маточного раствора иохлаждающей воды.Далее осуществили кристаллизацию ванадиевого концентрата при температуре 35 Св течение 2 ч при механическом перемешивании, Ванадиевый концентрат отделили отраствора сгущением с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на вакуум-фильтре. Концентрация пентаоксида ванадия восветленном растворе - 0,4 г/л. Количествополученного влажного ванадиевого концентрата 38,8 кг, влажность - 20 о/, Химическийсостав твердой фазы ванадиевого концентрата (по воздушно-сухому); 5,5/ Ч,О,; 3,4/Р; 14,5/о Р,О,; 29,7/ Ха,О; 45,3/ НгО р1,6 о/ проч. В составе жидкой фазыотфильтрованного ванадиевого концентратаприсутствует 0,97 кг Ха Оили 1,25 поХаОН,Ванадиевый концентрат обработали притемпературе 50 С в течение 0,5 ч водой,взятой в количестве 30 л, после чегоподкислили пульпу серной кислотой до рН4,0. Продолжительность последующего механического перемешивания пульпы - 1 ч,Расход серной кислоты на нейтрализациющелочности ванадиев ого концентрата иосаждение алюмофторида составил 3,28 кгпо 100 / -ной НгБ 04. Конечную пульпуотфильтровали на вакуум-фильтре, осадокпромыли 3 л воды, объединив промводу сфильтром. Получили 2,31 кг влажного осадкаалюмофторида, содержащего 44,1/ Р; 20,1/А 1 г 03, 35) 9 /о ХагО; 27 /о ПРоч. 16,0 /оН,О а также 54 л ванадатного растворас концентрацией 30 г/л Ч,О,; 0,11 г/л Р.Степень осаждения фтора 99,4 /, степеньизвлечения ванадия в ванадный раствор 80 о/от содержания в исходной маточном растворе.Ванадатный раствор направили на переработку в чистый пента оксид ванадия.Поскольку раствор практически не содержитпримеси фтора, понизился расход на очисткураствора от анионных компонентов.Раствор после отделения ванадиевогоконцентрата содержит то же количествоалюминия и фтора, что и исходныйщелочной алюминатный раствор.13 17Удельный расход едкого патра и сернойкислоты на 1 т пентаоксида ванадия вванадатном растворе - 1,66 т и 2,04 т,соответственно, в перересчете на 100-ныереагенты,Удельный расход оборотной воды наохлаждение раствора - 164,0 м на 1 т Ч,О,.Раствор после кристаллизации ванадиевого концентрата перед его объединением сообщим потоком маточного раствора глиноземного производства нагрели до его исходной температуры 45 С, Расход условноготоплива на нагрев раствора составил9981,18 ф 0,892 ф(45-35)170 ф 1010=1,7810 т,где 170 кг/Гкал - расход условного топливана получение 1 Гкал тепла.Удельный расход условного топлива - 1,1т на 1 т Ч О, в получаемом ванадатномрастворе.В табл,1 и 2 приведены результатыаналогичных опытов при различной концентрации оксида натрия в исходном щелочномрастворе (табл,1), а также - при различныхтемпературах водной обработки ванадиевогоконцентрата с добавлением минеральнойкислоты до достижения уровней рН раствора(табл.2), Дозировка и химический составосадка алюмофторида, направляемого наобработку исходного щелочного алюминатного раствора, постоянны во всех опытах.Температура кристаллизации ванадиевогоконцентрата -25 С. В опытах водной обработки с добавлением минеральной кислотыиспользован ванадиевый концентрат в томже количестве и того же состава, что и ввышеописанном примере,При концентрации исходного щелочногоалюминатного раствора 90-140 г/л по Ха,Одостигается высокая степень извлеченияфтора в раствор из алюмофторида, врезультате чего около 63-89 О пентаоксидаванадия выделяется из раствора в ванадиевый концентрат при его кристаллизации, Внаиболее благоприятных условиях удельныйпоток охлаждаемого раствора, обуславливающий уровень энергетических затрат, составляет около 570 м на 1 т пентаоксида ванадияв ванадиевом концентрате (см, табл,1,примеры 2-5). Снижение концентрацииисходного раствора до 80 г/л по Х,О(пример 1, табл,1) приводит к резкомуувеличению растворимости ванадата натрияв условиях кристаллизации ванадиевогоконцентрата, в этом случае степень извлечения ванадия из раствора снижается до16 О а удельный поток охлаждаемогозраствора возрастает до 4762 м на 1 т Ч,Очто увеличивает энергетические затраты,95661 14 Повышение концентрации исходного щелочного алюминатного раствора до 145 г/л по Ма 0(пример 6, табл.1) приводит к снижению растворимости фторида натрия в исходном алюминатном растворе, при этом снижается до 8,9 О извлечение фтора в раствор, а показатель извлечения ванадия в ванадиевый концентрат понижается до 33,6 О соответственно, увеличивается удельный поток охлаждаемого раствора, Кроме того при концентрации 145 г/л по Ма 0 совместно с соединениями ванадия в процессе кристаллизации ванадиевого концентрата из раствора выделяются сульфаты калия, натрия в результате снижения их растворимости при увеличении концентрации едких щелочей, Получаемый ванадиевый концентрат содержит около 2 Ч,О,. Последующая переработка такого концентрата сопряжена с повышенными энергетическими затратами и затратами реагентов. При концентрации 90-140 г/л по Ма Овыделяется богатый ванадиевый концентрат, содержащий примеси сульфата щелочных металлов, Химический состав твердой воздушно-сухого ванадиевого концентрата: 5,54 Ч 0; 3,4Р; 14,5 О РО,; 29,7 Ма 20; 45,3 НЗО,И 1,6 О проч.Последующая водная репульпация ванадиевого концентрата при температуре 30- 60 С добавлением минеральной кислоты до рН = 6,5-3,0 позволяет выделить фтор в твердую фазу до конечной концентрации 0,1-0,2 г/л (степень осаждения фтора - около 99 О от содержания в ванадиевом концентрате) в виде осадка алюмофторида Ма,А 1 Р содержащего в отфильтрованной влажной пробе 44,1 О Р; 20,1 О А 1,035,9 О Ха,О;2,7 4 проч.; 16,0Н О, С осадком выводится около 0,1 Ч,О и 0,3 Р О, от содержания в ванадиевом концентрате, Количество осадка составляет 7,8 О от количества воздушно-сухого ванадиевого концентрата (табл.2, примеры 8-11, 14-16). При подкислении до рН более 6,5 (пример 7, табл.2) начинается образование варисцита А 1 Р 04 фпН,О, причем около 82 алюминия, содержащегося в жидкой фазе отфильтрованного ванадиевого концентрата, расходуется на нежелательную реакцию осаждения фосфора тогда как лишь 18 О алюминия - на осаждение фтора, Получаемый осадок содержит 9,3 О Р при степени его осаждения 22 . Использование такого осадка для обработки исходного щелочного раствора приводит к непроизводительным затратам реагентов на растворении варисцита, кроме того при недостаточном количестве фтора уменьшается степень выделения ванадия из щелочного1795661 16 15 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ алюминатного раствора в ванадиевый концентрат и, соответственно, возрастают удельные энергетические затраты. Наряду с этим осадок, выделенный в примере 7, табл.2, представлен коллоидальным образованием, плохо фильтруется от ванадийсодержащего раствора, с осадком при этом выводится более 600 ванадия от содержания в ванадиевом концентрате. При подкислении до рН менее 3 (пример 12, табл,2) основная часть ванадия выделяется в твердую фазу вместе с алюмофторидом, Ванадий осаждается, в основном, в виде комплексных фосфорно-ванадиевых гетерополисоединений, частично - в виде гексаванадата натрия. Степень осаждения ванадия - 9270.При температуре водной обработки ванадиевого концентрата с подкислением менее 30 С (пример 13, табл,2) по условиям растворимости сульфата натрия из раствора в процессе подкисления выделяется, наряду с алюмофторидом, мирабиллит Ма 30410 Н О, что примерно в 5 раз увеличивает количество осадка, снижает количество жидкой фазы пульпы и создает непроизводительный оборот сульфатных соСпособ извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов, включающий обработку исходного раствора осадком, выделенным в предыдущем цикле, охлаждение раствора, кристаллизацию и отделение ванадиевого концентрата, обработку ванадиевого концентрат водным раствором, добавление минеральной кислоты, последующее отделение полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегося осадка и направление лей, это вызывает увеличение энергетических затрат и затрат реагентов, При температуре водной обработки ванадиевого концентрата с подкислением более 60 С происходит гидравлическое разложение ванадатного раствора, в результате чего более 30 ванадия выделяется совместно с алюмофторидом из раствора в твердую фазу, что способствует увеличению энергетических затрат и затрат реагентов на растворение гексаванадата натрия, в виде которого ванадий осаждается из раствора, в исходном щелочном алюминатном растворе,В табл,З представлены сопоставительные технико-экономические показатели извлечения из щелочного алюминатного раствора предлагаемым способом и способом по прототипу на 1 т Ч,О, в получаемом ванадатном растворе,Из табл,З следует, что в предлагаемом способе, по сравнению со способом по прототипу, в 2 раза снижается удельный расход едкого натра и серной кислоты, в 2,8 раза уменьшается удельный расход оборотной воды, в 10 раз сокращается удельный расход условного топлива,последнего на обработку исходного раствора, отличающийся тем, что, с целью исключения отходов производства при снижении энергетических затрат и затрат реагентов, обработку ванадиевого концентрата водным раствором проводят при 30-60 С, добавление минеральной кислоты осуществляют до достижения рН 6,5-3,0 и кристаллизацию ванадиевого концентрата ведут из раствора с концентрацией 90-140 г/л по Ха,О.О. ФФ соо В ФЕа1 о о Б 11Ф 5 Е Мв Фх ао Ф 5 с Ьо Ж о о Х СЧ о1 Ш 1- ф с аВ 1 Ф :г 5 й Х5 О сс м щ о т а о с ф ф Фа со соо 5оФ 1= ао. х 1- Х Ф :Г о У Щ о о о Б ф 5 л о Ф ч О. ) 1 Щ а 1-Ф :т 5 о с Щ ф о о о Б Ф с о о а о Ф 1- о 5 с 1 5 М 1- о 1 О й с. с оо с Ф с У оо а с х о х о оа 5 1о а Х 1- Щ Б Е Я с о оО.1- 5 Ф : Х о Щ Ф о о о П О 3 с ж о ж с о Й о С 1 о О о 1 Й 3 о о ж И о сч о х о М оа 3 с,О сч 11 й Ф ч 8 4 оо 3 Ц 2 :С ъ о о 9 Р о Я 3 М о М Ц о о щ 1 О а 1 й 63 В51 ООщфх аО.хО. 5Ф сча ь асоо ц ц,о сч О ф СО Ц В В СС СЧ СО О О С а- СО СО Р СО С ооо сч ооо . -с о о о ,.со 1,ООсо г- оа сч сч сч ф о сч Ф % с О СО СО СО а О- сс сч ч ц с:оооо с со- сч с- сс - сч сч сч сч сч сч фооос тосч - фт- - сч сч сч СЧ О О ф СС СЧ СЧф О О- со о - о сос Ф с сч с с сч сч сч сч ОЮОфсо о сг о с ссс сф 0 с (с со О О СО О О О