Способ получения кристаллического алюмосиликатного цеолита

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 1 4 С 01 В 33/2 ГОСУД АРСТ РО ДЕЛАМ Я АТЕНТ 398504/23-25.02.8289719/816. 11,81Р010юорей т(21 (22 (31(33) (46) (71) (АСТР) (72) Кунию (53) (56) Ф 40з, Инкорпорейте 87. Б Индас ао Камако;ноуе (ХР) Казуоси Иваяма, Т ки Тада и Такеиса 661.183.6(088.8) Заявка Франции Кф 01 В 33/28, 1977 явка Франции У 23 01 В 33/28, 1977 0273,к 56 л. С НЫЙ НОМИТЕТ СССРОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗОБ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ЦЕОЛИТА,включающий взаимодействие источникаокиси кремния, источника окиси алюми,801349695 А 3 ния, источника щелочи и органического соединения при повьппенной температуре, промывку, фильтрацию и сушку, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения кристалличности и каталитической активности целевого продукта, в качестве органического соединения используют карбоновую кислоту, выбранную из группы винная, тертроновая, пропионовая, н-капроновая, адапиновая, молочная, яблочная, лимонная, ы -глутаровая, 4-амино и н-масляная, бензойная, о -толуиловая, терефталевая, салициловая, ид взаимодействие ведут при 140-180 С в течение 15-240 ч при соотношении компонентов в молях: 810 /А 1 Оз 10- 100, Н О/810 16-50, ОН /810 п 0,15- 0,35, А/А 1 0 0,3-7,0, где А " указанная карбоновая кислота.17 18Продолжение табл. 6 1349695 Тип полученного цеолита 7,0 0,25 25 100 Т 2-01 ТЕТЕТЕ0,25 100 10,0 100 0,30 100 0,30 100 7.0 ТЕТаблица 7 Состав реакционной смеси, моль/моль Условия крис- Тип полуБдО /А 1 О Н О/810 ОН /810 А/А 1 О А 20 30 Виннаякислота 20 30 20 30 20 30 20 30 20 100 100 100 Состав реакционной смеси, моль/моль 810/А 1. О Н О/БдО ОН /БдО А/А 10 0,17 2,5 0,17 2,5 0,17 2,5 0,17 2,50,17 2,5 0,25 7,0 0,24 7,0 0,24 7.0 140 72 160 28 160 48 160 72 160 96 160 72 160 72 180 72 ТЕТ 2-01 тгТЕТ 2-01 Т 2-01 ТЕТЕ19 1349695 20 Таблица 8 Добавка (А) Показатели Винная кислота Изопропиловый спирт Состав, мас.Х: о-СТ ( 90,72 6,14 м-СТ 3,14 5,58 п-СТ 0,06 0,02 Побочный про- В+Тдукт, мас.Е: ДСТ+СХ Превращение о-СТ 22,17 8,52Условно обозначены: В - бензол, Т - толуол, ДСТ в ,дихлортолуол, СХ - хлороксилан. Составитель О.Чиликина Техред Л.Олийнык Корректор М Демчик Редактор М.Келемеш Заказ 5203/58 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 77,21 17,20 Тираж 455 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Изобретение относится к способам получения алюмосиликатных цеолитов,Целью изобретения является повышение кристалличности и каталитичес 5 кой активности целевого продукта.П р и м е р 1. 9,23 г твердой гидраокиси натрия и 12,5 г винной кислоты растворили в 341 г воды, куда далее добавили 17,5 г алюмината натрия с целью получения гомогенного раствора, Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному раствору добавили 66,0 г кремневой кислоты с целью получения гомогенной шламовой 15 водной реакционной смеси. Такая реакционная .смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: Б 10 / /А 1 0 30, НО/Б 10 20, ОН /Б 10 О, 17, А/А 1 Оэ 2,5. 20Затем реакционную смесь поместили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания провели реакцию прио 160 С в течение 72 ч при перемешивании, Продукт реакции выгрузили из автоклава, промыли дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, фильтровали и сушили в течение ночи при 120 С.Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит далее обозначенный как "ТЕ"), имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл 1. ЗО П р и м е р 2. 5.7 г твердой гидроокиси натрия и 11,5 г кремниевой кисйоты растворяли в 344 г воды, а затем туда добавили 17,5 г раствора алюмината натрия с образованием 4 О гомогенного раствора.К полученному смешанному раствору медленно и при перемешивании добавили 66,0 г порошкообразной кремневой кислоты с получением гомогенной. водной реакционной смеси. Полученная реакционная смесь имела следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Б 10 /А 1,0 з 30, Н О/Б 10 20, ОН /Б 10 0,17, А/А 1 0 2,.5.Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания провели реакцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании. Продукт реакции выгрузили из автоклаВа, промьЬи дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, затем фильтровали и сушили в течениеоночи при 120 С. Полученный таким образом продуктпредставлял собой цеолит "ТЕ",имеющий, в основном, ту же дифракционную рентгенограмму, что представлена в табл. 1,П р и м е р 3, 13,5 г твердойгидроокиси натрия и 25,0 г виннойкислоты растворили в 329 г воды, кудадобавили 34,9 г раствора алюминатанатрия с образованием гомогенногораствора, Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному растворудобавили 66,0 г порошкообразнойкремневой кислоты с получением гомогенной, шламовой, водной реакционнойсмеси, Полученная реакционная смесьимела следующий состав, выраженныйв мольном соотношенич: Б 10/А 1 0 15.НО/Б 10 20, ОН (Б 10 0,22, А/А 1 02,5,Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после егоозакрывания провели реакцию при 160 Св течение 72 ч при перемешивании.Продукт реакции выгрузили иэ автоклава, промыли дистиллированной водойдо почти нейтрального значения рН,затем фильтровали и сушили в течениеночи при 120 С.Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит (далее обозначенный как "ТЕ") и имел дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2,В результате анапиза состава был установлен следующий состав цеолита в безводном состоянии, выраженный в мольных соотношениях; 0,98 НаО, А 10 з 133 Б 10 аСравнительный пример. 2,34 г твердой каустической соды и 17,5 г раствора алюмината натрия растворили в344 г воды с образованием гомогенного раствора. К смешанному растворумедленно и при перемешивании добавили 66,0 г порошкообразной кремневой .кислоты с образованием гомогенного,шламового, водного реакционного раствора.Полученная реакционная смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: Б 10.,/А 10 30, Н О/Б 10 .2,ОН /Б 10 0,17, А/А 1 0 О,Аналогично примеру 1 провели реакоцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании в автоклаве, 313Дифракционная рентгенограмма продукта показалачто продукт являетсяаморфным.П р и м е р 4. С использованиемкарбоновых кислот аналогично примеру1 получили водные реакционные смеси,имеющие следующие мольные составы:ЯО/А 1030, Н О/ЯдО 20, СН /ЯОд0 17: А/А 120 з 2,5.С полученными реакционными смесями провели реакцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании в автоклаве.Полученные результаты представлены в табл. 3.П р и м е р 5. Соотношение ЯдО //А 1 Оз изменили при использованиивинной, пропионовой и салициловой кислоты и при этих условиях 160 С,72 ч) получили цеолиты. Полученныерезультаты представлены в табл. 4.Из табл. 4 видно, что при соотношении ЯьО/А 10 в реакционной смеси, равном или больше 30, образуетсяпреимущественно цеолит "ТЕ", акогда это соотношение меньше 30, образуется цеолит "ТЕ".П р и м е р 6. Щелочность (ОН // ЯЮ ) изменили при использованиивинной, пропионовой и салициловойкислоты и в этих условиях 160 С и72 ч) получили цеолитыПолученные результаты представлены в табл. 5.Из табл, 5 видно, что, когда соотношение ОН /ЯдО в реакционной смесиимеет высокое значение, то получаютцеолит "ТЕ", в противном случаецеолит "ТЕ".П р и м е р 7. При применениивинной кислоты исследовали влияниесоотношения А/А 10 з на получение цеолита.Полученные результаты представлены в табл. 6.П р и м е р 8. При использованиивинной кислоты исследовали влияниетемпературы и времени кристаллизациина получение цеолита,Полученные результаты представлены в табл, 7.П р и м е р 9 (время кристаллизации 15 ч), 9,23 г твердой гидроокиси натрия и 12,5 г винной кислотырастворяют в 341 г воды, в которуюзатем добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия для получения гомогенного раствора, В полученный смешан 49695 40 П р и м е р 11 (отношение НО/ЯьОравно 16). 12,5 г твердой гидрооки.си натрия и 12,5 г винной кислотырастворяют в 269 г воды, в которую 45 затем добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия для того, чтобы получился гомогенный раствор. В этот смешанный раствор при перемешиваниимедленно добавляют 66,0 г порошкакремневой кислоты, чтобы приготовитьгомогенно суспендированную воднуюреакционную смесь. Выраженный в молярных отношениях состав этой реакционной смеси следующий: ЯО/А 1030, НО/Я 3.0 16, ОН /Я.О 0,25,А/А 1 Рэ 2,5.Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью около 500 мл и послегерметизации автоклава его нагревают 5 10 15 20 25 30 35 ный раствор добавляют медленно и приперемешивании порошок кремневой кис-лоты (66,0 г), чтобы приготовить гомогенную суспендированную, воднуюреакционную смесь, мольное соотношение которой следующее; ЯО/А 1 Оз 30,Н О/ЯдО 20, ОН /Я 10 0,17, А/А 10 з2,5.Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после гомогенизации автоклава его нагреваюто15 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала,После этого продукт реакции выгру-жают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рНпромывной воды не станет практическинейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С. Полученный таким образом продукт является цеолитом ТЕ.П р и м е р 10 (время кристаллизации 240 ч). Суспендированную водную реакционную смесь готовят аналогично примеруРеакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают 240 чопри 160 С и перемеаивании, чтобысмесь прореагировала.После этого продукт реакции выгружают из автоклава, промывают водой(дистиллированной) до тех пор, покарН воды не станет практически нейт-ральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С, Полученньй таким образом продукт является цеолитом "ТЕ".49695 5 13 72 ч при 160 С и перемешивании, чтсбы смесь прореагировала.После этого продукт реакции выгружают из автоклавапромывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С. рывания реакцию осуществляют при 160 С в течение 72 ч при перемешива 5 нии, После чего продукт реакции изв 15 20 0 35 40 45 50 55 30 Полученный таким образом продуктявляется цеолитом "ТЕ",П р и м е р 12 (Н О/Б 10 г, = 50),4,15 г твердой гидроокиси натрия и4,177 г винной кислоты растворяют в294 г воды, в которую затем добавляют 5,83 г раствора алюмината натриядля того, чтобы получился гомогенныйраствор. В этот смешанный растворпри перемешивании медленно добавляют 22,0 г порошка кремневой кислоты, чтобы приготовить гомогенно суспендированную водную реакционнуюсмесь. Выраженный в мольных соотношениях состав этой реакционной смесиследующий: Бэ.Ог/А 10, 30, НгО/Бэ.Ог50, ОН /Б 3.0 0,25, А/А 1 Оэ 2,5,Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагреваюто72 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала, После этогопродукт реакции выгружают из авто,клава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока значение рН воды нестанет практически нейтральным, затемфильтруют и высушивают в течение ночипри 120 С.На следующих примерах 13 и 14 показаны случай, где в качестве добавки(А) использовалась винная кислота, ислучай, когда использовался изопропиловый спирт (по прототипу) при прочихравных условиях.П р и м е р 13. 11,4 г твердогогидроксида натрия и 12,7 винной кислоты растворяют в 345 г воды, в которую затем добавляют 10,5 г раствораалюмината натрия с последующим перемешиванием для приготовления гомогенного раствора. В этот смешанный раствор затем медленно добавляют 66,0 гпорошка кремниевой кислоты и перемешивают для приготовления гомогеннойсуспензионной водной реакционной смеои. Состав этой реакционной смеси вмольных соотношениях следующий:БОа/А 1 аОз 50 ф НгО/Бэ-Ог 20 у ОН /Б 10Оь 17А/А 1 гОэ 4,23. Реакционную смесь помещают .в автоклав емкостью 500 мл и после егозаклекают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не станет почти нейтральным, затем Фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С.П р и м е р 14, 4,27 г твердого гидроксида натрия и 5.08 г изопропилового спирта растворяют в 348 г воды, в которую затем добавляют 10,5 г раствора алюмината натрия с последующим перемешиванием для получения гомогенного раствораЗатем в этотперемешанный раствор медленно добавляют 66,0 г порошка кремниевой кис-лоты и перемешивают для приготовления гомогенной су:пензионной воднойреакционной смеси, Состав этой реакционной смеси в мольных соотношенияхследующий: Б 10 /А 1 Оэ 50, Н О/Б 10 г20, ОН /Б 10 г 0,17, А/А 1 гОэ 4,23.Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания осуществляют реакцию при160 С в течение 72 ч при перемешивании, После чего продукт реакции извлекают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не стало почти нейтральным,затем Фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С,П р и м е р 15. Цеолиты, полученные в примерах 13 и 14, сравниваютпо каталитической активности. Каждыйиз цеолитов отформовывают в размере12-24 меш (1,4-0,7 мм), затем подвергают ионообменной обработке вводном растворе соли аммония и темсамым превращают в аммониевый типцеолита. Затем проводят высушиваниеои кальцинацию при 560 С в течение2 ч для получения цеолита кислотноготипа. При использовании этого цеолита в качестве катализатора проводятреакцию жидкофазной изомеризации охлортолуола (О-СТ). О-СТ вводят после растворения в хлорбензоле (СВ)при следующих условиях:Подача,моль/моль О-СТ/СВ=1Температура, С 290Давление,2кг/см1349695 Полученные результаты сведены втабл. 8. Таблица 1Дифракционная рентгенограмма 11,3,39 4 3 2 2,0 0 ИНБЧ, г-подачи/катализатор ч Сравнение дифракционной картины образцов по примерам 13 и 14 показало, что степень кристалличности при использовании винной кислоты выше, чем при использовании изопропилового спирта.,58 6,40 3,10 24 2,94 6,06 24 2,89 5,79 15 2,71 5,04 2,63 4,89 2,56 4,54,14 4,23 2,51 2,46 4,15 76 2,43 3,99 3,84 2,23 2,04 3,76 16 Дифракционная рентгенограмма Таблица 212Продолжение табл.2 1349695 2,01 3,63 1,95 3,53 100 3,47 1,91 г 1,88 3,38 59 Таблица 3 Цеолитовые рецептуры, полученные при использовании карбоновых кислот Тип полученного цеолита А ТЕ-О 1ТЕТЕ- ТЕ - 02 Пропионовая кислотан-Капроновая кислота. ТЕ) ТЕТЕ.1 - ТЕТЕМолочная кислота Яблочная кислота Лимонная кислота Е-Глутаровая кислота ТЕ- ТЕТЕБензойная кислота 0-Толуиловая кислота Терефталевая кислота. Янтарная кислотаАдипиновая кислота 4-амино н-масляная кислота ТЕТЕТЕТг ТЕ ТЕ14 1349695 Таблица 4 Тип полученного цеолита А 1,25 0,28 20 10 Виннаякислота 1,25 0,22 20 2,5 0,17 20 20 0,17 20 30 50 0,17 2,5 20 7,0 25 0,21 100 0,28 20 Провионовая кис 20 2,5 0,17 30 лота 25 7,0 0,28 100 0,28 20 Салициловая кислота 2,5 20 0,17 30 7,0 0,28 100 Таблица 5 А Тип полученного цео- лита 0,15 2,5 Виннаякислота ТЕТЕТЕ20 30 2,5 20 0,17 30 2,5 0,25 20 30 ТЕ2,5 0,35 20 30 Влияние соотношения ЯдО /А 1 0 на получение цеолита Состав реакционной смеси, моль/моль ЯдО/А 1 О Н О/ЯдО ОН /ЯдО А/А 1 О Влияние щелочности (ОН /ЯдО) на получение цеолита Состав реакционной смеси, моль/моль ЯдОд/А 1 аОй НаО/ЯдО ОН /ЯдОа А/А 1 аОэ ТЕ ТЕ ТЕ ТЕ ТЕ Тг ТЕ ТЕм ТЕТЕ ТЕТЕ ТЕ ТЕ16 1349695 Продолжение табл.5 Состав реакционной смеси, моль/моль Тип полученного цео- литавввааававаа в3101/А 1 аОэ На 0/810 а ОН /ЗхОа А/А 1 аОь ав ав 20 0,17 ТЕь ТЕ20 0,25 ТЕСалицило-30вая кисло 20 ТЕ0,17 20 30 ТЕТЕ0,22 2,5 та 30 20 ТЕ0,25 Таблица 6 Влияние соотношения А/А 1 О на получение цеолита Тип полученного цеолита 1 8 О /А 1 О Н О/810 ОН /810 А/А 10 Условия кристаллизации: 160 С и 48 ч 0,00 0,28 20 10 Виннаякислота 0,30 0,28 20 10. ТЕ0,50 0,28 20 10 ТЕ0,75 0,28 20 10 0,28 ТЕ1,25 20 10 оУсловия кристаллизации: 160 С 72 ч 0,00 0,22 20 0,22 1,25 20 15 20 2,5 0,22 15 ТЕ2,5 0,17 20 30 30 5.0 0,17 20 0;25 100 Пропионовая кислота 30 Состав реакционной смеси, моль/моль АморфныйТЕАморфныйТЕ ТЕТЕ= Т ТЕ