Способ получения пиразолового моноазокрасителя

пп 537631 ОП ИСАЙ И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ блюз боветских Социалистических Республик,Слаета;Министров ДИф ; по делам изобретений и,от и(йзфтл Дата опубликования описания 29.03,7 72) Авторы изобретен Иностранцыьманн и Иога(ФРГ)странная фБасф АГ Гюнтер Дунке с ен 71) Заявител И ир 6"В 3 йюуа(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛОВОГО МОНОАЗОКРАСИТЕЛЯющей бензольхинолинового, азолового, иного, бензимизолового, пи- пиридинового к азосоставля нафталинового нолинового, пи ого, карбазоло ового, бензти ивового или остато ного, изохи долов дазол римид ряда; гд Изобретение относится к области получения новых азокрасителей,гетероциклического ряда, в частности к способу получения пиразолового моноазокрасителя, пригодного для окрашивания материалов из синтетических волокон.Из серии красителей,пиразолового ряда известны пиразолоновые моноазокрасители, синтез Которых осуществляют сочетанием предварительно продиазотированного аминопроизводного с производным пиразолона,Пиразолоновые моноазокрасители пригодны для окрашивания хлопчатобумажных 1 и протеиновых материалов,2 в цвета от желтого до красного с хорошей устойчивостью к свету и мокрым обработкам. Недостатком таких красителей пиразолонового ряда является их ограниченное примене.ние, что обусловлено, природой пиразолона, .а также узость, цветовой гаммы,Такие тона, как фиолетовые, могут быть получены лишь В группе хромирующихся красителей 3.Для крашения материалов из синтетических волокон в желто-красные тона используются пиразолоновые дисперсные азокрасители, по.лученные, например, сочетанием соли арилдиазония и 5-амино - 3 - алкил(арил) - 1-алкил (арил) -пиразола 4,Недостатком известных красителей является их неустойчивая прочность к свету, состав ляющая 5 баллов, а также низкая красящаяспособность, что обусловливает повышенный расход красителя в процессе крашения материалов.Целью предлагаемого изобретения является О создание новых азокрасителей гетероциклического ряда для крашения материалов из синтетических волокон, обеспечивая последним хорошие колористические показатели.Предлагается способ получения пиразолово го моноазокрасителя общей формулы537631 20 ной соляной кислоты и 3,5 частями акриламида в течение пяти часов нагревают до 100 С,Затем разбавляют раствор 500 частями воды,отфильтровывают осадок и растворяют в 80частях ледяной уксусной кислоты. В этот 5раствор при температуре 60 С медленно вливают окись этилена, пока хроматографией втонком слое не будет установлено полноеучетверение, После разбавления реакционнойсмеси 500 частями воды и осветления раствора активным углем краситель осаждают с1000 частями распвора хлорида наприя и 100частями хлорида цинка. После изолированияполучают коричневато-красный порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в прочные красные окраски.Аналогично описанным в предыдущих примерах способам получают приведенные втабл. 2 красители,т )-1 Ц 1 е я.л и ъ ) г 1 Н 3 Н 20 пде К,имеет аышеуказанные значения, сочетают с азосоставляющей формулы НК,где К имеет вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта 25 или переводом его в четвертичное основание.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Великобритании580174,кл. С 2 р, 1955.Ф 3 О 2. Патент Великобритании621642,кл. С 2 р, 1955.3. Венкатараман К., Химия синтетическихкрасителей. Л Химия, 1956, т. 1, с. 688,4. Патент США3344133, кл. 260 в 2, 35 1970 (прототип). Формул а изобретения с +1 к(И - х / - к=1 "ми Составитель Т. Калинина Редактор Л, Герасимова Техред Е, Подурушина Корректор Т. Гревнова Заказ 800/10 Изд.1827 Тираж 830 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения пир азолового моноазокрасителя общей формулы где К - остаток азосоставляющей бензольного, нафталинового, хинолинового, изохинолинового, пиразолового, индоловото, .карбазолового, бензимидазолового, бензтиазолового, пиримидинового или пиридинового ряда; й - Оили 1;Р - яезамещенный или замещенный алкильный, циклоалкильный, аралкильный, арильный или гетероциклический радикал;К - водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал;Х- - анион, например галоген, о т л и ч аю щ и й с я тем, что предварительно продиазотированный аминопиразол формулы537631 и - О или 1;Р - незамещенный или замещенныйалкильный, циклоалкильный, аралкильный, арильный или гетероциклический радикал; 5Й - водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал;Х -- анион, например галоген.Способ состоит в сочетании предварительно 10 продиазотированного аминопиразола формулы где Р имеет вышеуказанное значение, сазосоставляющей формулы НК,где К имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта 20как такового, или в виде четвертичного основания.Перевод красителя в четвертичное основание осуществляется известным приемом - обработкой алкил- или аралкилгалогенидом, 25сложным эфиром сильной кислоты, эпоксидом, акриловой кислотой или ее амидо- илинитрильным производным,Полученные по предложенному способукрасители окрашивают материалы из синтети- З 0ческих волокон в цвета от желтого до фиолетового с,повышенной устойчивостью к свету(6 - 7 баллов) и мокрым обработкам.Кроме того, указанные красители обладаютповышенной красящей способностью, позволяя получать интенсивные и яркие тона принебольшом расходе красителя.Наибольшее техническое значение имеюткрасители формулы 40(хис 44 где К - означает анилицовый, аминонафталиновый, индоловый, бензимидазоловый или бензтиазоловый остаток;К 4 - метил, этил, и- или изопропил, и- илиизобутил, и- или изопентил, циклогексил, бензил, а- или р-фенилэтил,или у-фенилпропил, фенил,оксиэтил, Р-цианэтил, р-карбамоилэтил, Р-оксипропил, Р, у-дигидроксипропил, -окси-у-хлорпропил, хлорфенилили метилфенил;К - метил, этил, пропил, бутил, бензил,р-оксиэтил, р-цианэтил, Р-карбамоилэтил, Р-оксипропил, Р, у-дигидроксипропил или р-окси- у-хлорпропил;Х -- анион.Примеры, в которых части и проценты - весовые, поясняют, но не ограничивают изобретение. 45 50 55 60 б 5 4Пример 1. 34,6 части 1-бензил-аминопиразола при температуре 15 - 20 С добавляют в смесь из 238 частей ледяной уксусной кислоты и 42 частей пропионовой кислоты. Смесь охлаждают до 0 - 5 С, и при этой температуре к раствору диазосоставляющей,постепенно добавляют по каплям 32 части концентрированной серной кислоты и 60 частей нитрозилсерной кислоты. Для полного окончания реакции перемешивают еще в течение 3 ч при температуре 0 - 5 С, и,раствор соли диазония порциями добавляют к смеси из 32 частей диэтиланилина, 200 частей воды, 40 частей концентрированной соляной кислоты и 1200 частей льда. Значение рН смеси насыщенным раствором ацетата натрия устанавливают на 4,5. По окончании сочетания осажденный краситель отсасывают, промывают водой и высушивают при температуре 70 С и при пониженном давлении. Получают коричневый порошок, окрашивающий полиэфирные волокна в золотисто-желтый цвет.В раствор из 33,6 части полученного таким образом азокрасителя в 200 частях ледяной уксусной кислоты при температуре 60 С в течение нескольких часов приливают окись этилена до тех пор, пока хроматографией в тонком слое не будет установлено полное учетверение. К реакционной смеси примешивают 1000 частей воды, раствор красителя осветляют 0,5 части активного угля и после фильтрования, по каплям добавляют к смеси из 15 частей хлорида цинка и 3000 объемных частей насыщенного раствора поваренной соли. После обычного разделения;получают краситель формулы О+/у ф,Уф 5о-н,с,-м -м=ю- .юя - о 2 н 51 в виде красно-бурого порошка, который окрашивает материалы из полиакрилонитрильных волокон в яркие красные оттенки с высокой светостойко стью и хорошей устойчивостью к декатировке.П р и м ер 2. К раствору из 16 частей 1-фенил-аминопиразола в 50 объемных частях 60%-ной серной кислоты при хорошем охлаждении при 0 до 5 С в течение 2 ч по каплям добавляют 32 части нитрозилсерной кислоты. Для окончания диазотирования смесь размешивают еще в течение 1 ч и затем при температуре 0 до 5 С в течение дальнейшего часа по каплям добавляют раствор из 13 частей 2-метилиндола в 200 объемных частях диоксана. Затем смесь сочетания разбавляют 800 частями льда, значение рН посредством 50%-ного раствора едкого натра устанавливают на 3, и осажденный краситель, отсасывают, промывают водой и сушат, Получают светло-коричневый порошок, окрашивающийО гм - оо-но 45 осаждают 5 час объемными час поваренной соли коричневый пор материалы из прочные ярко-кр ями хлоридаями насыщеннПри разделеошок, которыйакрилнитрилполасные оттенки. цинка и 1000 ого раствора нии получают окрашивают имеризатов вйолиэфирные волокна и волокна из ацетилцеллюлозы в желтые окраски.15 частей полученного таким образом продукта сочетания с 28 частями йодистого мепила в 200 объемных частях хлористого этилена в течение 6 ч нагревают с обратным холодильником, Добавляют еще 14 частей йодистого метила и реакционную смесь нагревают еще,в течение 7 ч. Помысле охлаждения краситель отсасывают, промывают хлористым этиленом и высушивают. Получают темно-коричневый порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в желтую окраску с очень хорошей светостойкостью и устойчивостью к декатировке. 15П р и м е р 3. 34,6 части 1-бензил-аминопиразола добавляют к 100 частям 60%-ной серной кислоты, раствор охлаждают до - 5 С и в течение 1 ч,по каплям добавляют 64 части нитрозилсерной кислоты. Смесь диазотирова ния размешивают еще в течение 2 ч и затем ее добавляют к раствору из 32,6 части 4-фенилморфолина в 450 объемных частях ледяной воды и 30 объемных частях концентрированной соляной кислоты. По окончании соче тания осажденный краситель отсасывают, промывают водой и при температуре 60 С при пониженном давлении высушивают, Получают коричневый, порошок, окрашивающий поли- эфир в золотисто-желтые оттенки. 30Раствор из 17,3 части полученного таким образом красителя в 200 частях ледяной уксусной кислоты после добавления 50 частей акриламида и 5 частей концентрированной соляной кислотыв течение 12 ч нагревают З 5 до температуры 90 - 95 С. Реакционную смесь примешивают к 500 частям воды, раствор фильтруют и краситель формулы6П р и м е р 4, 9 частей продукта сочетания из 1-бензил-аминопиразола и 2-метилиндола, полученного аналогично примеру 2, в 100 объемных частях хлороформа с 6,3 части диметилсульфата нагревают с обратным холодильником. После 7 и 13 ч добавляют по 3,1 части диметилсульфата. Смесь нагревают еще в течение 5 ч и удаляют хлороформ посредством перегонки с водяным паром. Остаток растворяют в 50 частях метанола и после добавления 700 частей воды и 20 частей ледяной уксусной кислоты очищают небольшим количеством угля. Затем раствор добавляют к смеси из 2000 объемных частей насыщенного раствора поваренной соли и 5 частей хлорида цинка, Из красителя формулы еГСХ=тг - 1 Ч сн,лирования получают оранжевый по рашивающий ткани из акрилнитрил затов в желтые с зеленоватым от ета с высокой светопрочностью. после изорошок, ополимеритенком ц Аналогично описанным примерам получаютрасители, приведенные в табл, 1. П р и м е р 5. 16,5 части полученного согласно примеру 1 азокрасителя с 46,5 части метилового эфира и-толуолсульфокислоты в 200 объемных частях хлороформа нагревают в течение 20 ч до температуры 80 С. Для окончания учетверения во время реакции добавляют еще 37,2 части метилового эфира итолуолсульфокислоты. Затем хлорбензол и избыточное средство для учетверения отгоняют при пониженном давлении. Остаток при нагревании растворяют в 500 частях воды, раствор очищают небольшим количеством угля, и краситель осаждают 20,г хлорида цинка и 2500 частями насыщенного раствора хлористого натрия. Краситель выделяют обычным образом в виде красно-коричневого порошка, который окрашивает материалы из акрилнитрилполимеризатов в красные оттенки с очень хорошей прочностью.Средства для учет- верения Диметилсульфат Окись этилена 1,2-Пропиленоксид Эпихлор. гидрин Акрилонитрил Акриламид Акриловаякислота ДиметнлсульфатОкись этилена Глицидныйамид ДиметилсульфатОкись этилена ДиметилсульфатОкись этилена 1,2-Пропиленоксид Эпихлоргидрин Глицидный этиловыйэфир Акрилонитрил Акриламид Диметилсульфатл ДиметилсульфатлОкись этилена Окись этилена Диметилсульфат Окись этилена Акриламид Диметил- сульфат Т аблица 1 Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильныхволокон Краснооранжевый Красный537631 10 П родо п жение Средствадля учетверения Я 4 аз Пример Красный Диметил- сульфат С,Н 43 СгНг 44 45 46 47 СгН 48 49 Окись этилена 1,2-Пропиленоксид Диметилсульфатл 50 51 Краснооранжевый( С 1.3СН 3 СН, - СН - (СН,), - СН, СНз С Н, - С,Н, - С 1(л) СН, - С,Н - СН,(л) СН, - С,Нг - ОСН(а) С Н, - С,Нг - С 1(о) СН, - СгН - И(СНг)г(п) СНг - СНг - С,Н, Окись этиленаАкриламидДиэтилсульфат БензилбромидЭтиловыйэфир бромуксусной кислоты 1,2-Пропиленоксид ЭпихлоргидринГлицидныйспиртГлицидный этиловыйэфир Акриламид Акрилнитрил Диметил- сульфат Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильныхволокон537631 12 Пр одолжение Пример 75 СЗН,Красный С 3 Нв 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 С 4 Н 9 С,Н,С,Нв л Н Окисьэтилена 86 87 88 89 90 СНз НС,Н, - ОН С,Н, Средствадля учетверения Диметилсульфат Этиловый эфир и-то- луолсульфоновой кислоты Окись этилена Глицидный фениловыйэфир Акриламид Этиловыйэфир 6 ромуксусной кислоты Окись этилена ДиметилсульфатОкись этилена Акриламид Диметилсульфатл Окись этилена Эпихлор. гидрин1,2-Пропиленоксид Диметил- сульфат Цвет окрашенных материалов из полиакри. лонитрильныхволокон537631 14 13 К=Кр и Н СН СН иолетовы 09 10 11 СН 13 Нз 4 л з СНз 115 СН 2 Н зН л п и и л и 12 С,Нд Нз лНзН С,Н 138 139 140 141 142 л 123 124 125 126 127 116 117 118 119 120 121 122 130 131 132 133 134 135 136 137 лзн, - СН,(р)метилсульфат лОкись этил ись этилена Диметилсульф Окись этилен Диметилсульфат Окись этилена 1,2-Пропиленоксид Эаихлоргидрин Глицидный спирт Акриламид Окись этиленаиметилс 5 л Окись этиз 2 Пропизеноксид Эпихлоргидрин Глицидный этиловь эфиретилсульфа сь этилен Продолжение Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильных волоконДиметилсульф атОкись этилена Диметилсульфат Окись этилена Эпихлоргидрин АкриламидОкись этилена Диметилсульфатэтиловый эфир Бромуксусная кислота Окись этилена1,2-ПропиленоксидЭпихлоргидринАкрилогидрилАкриламидДиметилсульфат Этиловыи эфирл-толуолсульфоновой кислоты Окись этиленаГлицидный спирт Глицидныйэтиловыи эфир Глицидный амид Акриламид Диметилсульфат Окись этиленаДиэтилсульфат Окись этилена 1,2-Пропиленоксид Акриламид Окись этиленаПродолжение Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильных волокон фиолетовый Золотисто-желтый Золотисто-желтый Золотисто-желтый537631 18Таблица 2 Алкилирующее средство Цвет Пример БензилхлоридДиметилсульфат 1.2. Красный 1831.2,Фиолетовый 187 БензилхлоридДиметилсульф ат 1.2,Же алтын 188 1.2.1.2. 189 Бензилхлорид Эпихлоргидрин Бензилхлорид 1,2-Пропиленоксид 199 ЗолотистоЖелтый криламидкись этилена П р и м е р 181. 32 части соли щавелевой кислоты 5-аминопиразола растворяют в 200 об. ч, воды и 30 об. ч. концентрированной соляной кислоты, После добавления 200 частей льда приливают 64 об. ч. 23%-ного раствора нит рита натрия, смесь диазотирования размешивают еще в течение одного часа при температуре 0 С и этот раствор добавляют к 30 об. ч. диэтиланилина, растворенного в 25 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 1500 об. 1 О частях ледяной воды. В смеси сочетания насыщенным раствором ацетата натрия устанавливают значение рН 4, Суспензию размешивают еще в течение трех часов, краситель отфильтровывают и высушивают в вакууме при 15 температуре 70 С, Азосоединение получают в виде оранжевого порошка, окрашивающего полиэфир и целлюлозу в прочные желтые окраски.12,1 части полученного таким образом про дукта сочетания растворяют в 100 частях диметилформамида и после добавления 9,5 части триизопропаноламина и 19 частей бензилхлорида нагревают до температуры 120 С, до наступления полного превращения в монобензилпроизводное. Затем распворитель и избыточный бензилхлорид отгоняют,при температуре 120 - 130 С при пониженном давлении, остаток поглощают в 200 частях ледяной уксусной кислоты и при 60 С до полного учетверения в смесь вводят окись этилена, Темно- красный раствор разбавляют 1000 частями воды. После осветления активным углем краситель осаждают 2500 объемными частями насыщенного раствора хлористого натрия и 20 частями хлорида цинка. После отфильтровывания, сушки и измельчения получают красно-коричневый, порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в красные оттенки с превосходной прочностью.П р и мер 182. Раствор из 8 частей продукта сочетания из 5-аминопиразола и М-этил-М- бензил-л 1-толуидина,в 100 частях ледяной уксусной кислоты с 2,5 .астями концентрирован