410581

410581 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик висимый от патента1,1971 ( 1628440/23-4).111.1970,7011085, 29 Х 1.19ЗОХ 11,1970,7028300,7028663, Францияо 051974. Бюллетень1 011 11 84 влено 26. Приоритет 27024087 ОЗХ 111,197 Опубликован сударственныи комитет света Министров СССР по делам изобретенийи открытий 66.095.264 (088,8) вания описания З.И.1 ата опубли Авторыизобрете Иностранцы р Эрманс и Поль А(Бельгия) Иностранная фирма Сольвей и Ко,(Бельгия)Жан П иуль явите ОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛ ПОЛ ИМЕР ИЗАЦИ И а-ОЛ Еф И НОВ2 стаотноать в енно евра- фиопроисхое, если в держивать фикацией 1 й Т 1 С 14 может быт ным. При необходим створителем или ине ь жидки а ости его ртным га ащеьтате Т 1 С 1 з, лора.1, со ичне- ляет ител нени одить в одну или две30 Изобретение относится к способу приготовления катализатора для стереоспецифическойполимеризации с-олефинов, например пропилена,Известен способ получения фиолетовой модификации Т 1 С 1 применяемой вместе с алюминийорганическим соединением в качествекатализатора для полимеризации а-олефинов, путем восстановления ТС 14 в коричневую модификацию Т 1 С 1 например, металлоорганическим соединением при ( - 30) - (70)Сс последующим нагреванием реакционнойсмеси при 100 в 1 С.Однако полученные катализаторы недостаточно стереоспецифичны при полимеризации 1и-олефинов.С целью повышения стереоспецифичностикатализатора при полимеризации а-олефинов,в частности пропилена, предлагается превращать коричневую модификацию Т 1 С 1 з, полученную восстановлением Т 1 С 14 известным способом, в фиолетовую модификацию путем контакта коричневой модификации Т 1 С 1 з, чистойили нанесенной на неорганический носитель,например окись алюминия, или на органический полимер, например полиэтилен или полипропилен, с Т 1 С 14 при температуре ниже100 С.Процесс можно провстадии,При использовании стехиометрическихличеств реагентов процесс проводят в дведии, Сначала получают коричневую модифцию Т 1 С 1 которую затем обрабатываютжим Т 1 С 14 при температуре ниже 100 СПри использовании избытка Т 1 С 14 пошению к восстановителю можно работодну стадию, во время которой одноврепроисходят восстановление в Т 1 С 1 з и прщение коричневой модификации Т 1 С 1, влетовую.,Полиморфное превращение можетдить даже при обычной температуртечение достаточного времени подконтакт между коричневой модиТ 1 С 1 з и Т 1 С 14Испол ьзуемьили газообразразбавляют разом.Применяемый для полиморфного преврния Т 1 С 14 может быть получен в резулокисления коричневой модификациинапример, с помощью газообразного хМожно также использовать избыток Т 1 Сстадии восстановления. Получаемая корвая модификация Т 1 С 1 з обычно предстасобой соединение типа ЗТ 1 С 1 з А 1 С 1,.Для проведения восстановления носпропитывают металлоорганическим соеди20 19 Составитель Ю. ПетровТсхред Т. Курилко Корректор Т, Додровольскай 1 едактор Т. Шарганова Заказ 1034/18 Изд.371 Тирак 651 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д 45Типография, пр. Сапунова, 2 нием с алюминийорганичсским соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения стереоспецифичности катализатора, превращение ТС 1 з в фиолетовую модификацию осуществляют путем контакта коричневой мо;Ификацин ТС;чистоЙ нлн нанесен. ИОЙ н ИнертньЙ неорганический носитель, например окись алюминия, нли на органпсскн 1 полимер, нИрнъер полиэтилен нлн нолипропилсн, с Т 1 С 1 прн емперату;е ниже 100 С. 2. Способ по п. 1, Отл и ч а ю гни Йс я тем, что превращение ТС 1 з в фиолетовуо модифнканшо осуществляют пу-ем нагревания сспснзии ТЗСз в жидком ТС при 4080 С, прем шсственно прн 60 С, в течение 45 мин, преимущественно 15 - 30 мнн, или выдерживания суспензип при комнатной температуре в течение 24 час.3, Способ по п. 1, отличающийся тем,что превращение в фиолетовую модификацию5 осуществляют путем выдсркивання суспснзннТСз в 10 - 30 оо,%-ном расворс Т 1 С 1, вли 1 аи сском углеводороде, содсркащем 5 -10 атомов углерода, при 40 - 80 С в течение0,5 - 12 час.10 4, Способ по и. 1, отличающийся тем,что превращение ТС 1 з в фиолетовую модифнканно осуществляют путем обработки ТСзпарами ТС 1, или парами ТС 11, разбавленными инсртшям газом, при 50 - 100 С в течение15 1 - 48 час,Приоритет по пунктам: 26,03.70 по п. 2;29,06.70 по п. 3; 30.07.70 по п. 4; 03.08.70 ноп, 1.ем и гц осят его при обычной температуре в избыток жидкОГО ТС 14.Образовавшуюся коричневую модификацию ТС 1 з отфильтровывают, промывают гексаном, сушат, суспендируют в свежем ТС 4 и выдерживают при температуре ниже 100 С для получения фиолетовой модификации ТС 1,.Из коричневой модификации ТС 1 з, нанесенной ня носитель, можно непосредс 1 венно получить фиолетовую модифнкацшо, не выделяя 00 газу Огцийся ТС 13.В этом случае избыток ТС 1, должен составлять по кршшей мере 5 Об.%, Обычно суспензию ТС 1, в гидком ТС 14 нагревают при 40 - 80 С, преи дущественно прн 00 С, в течение 5 - 45 мин, преимущественно 15 - 30 мин, или выдерживают 24 час при комнатной температуре.Й общем, время контакта уменьшается с увеличением температуры и в то же время увеличивается нрн рязбявленнн ТС 1.Установлено, что яктшцость катализатора и свойства получаемого полипропилена будут оптимдлыымп, еслп регулировать тсмперя гуру реакции восстдцовлення таким образом, чтооы сначала обрязовывалясь коричневая модификация ТСз, превращаемая затем в фиолетовую.При синтезе полимеров можно пропитать носитель металлооргдническнм воссдновителем, ввести его в избьпок чистого нлн разбавленного ТС 1 при гяой температуре, чтобы одновременно произонли восстановление ТС 1, и превращение коричневой модификации ТС, в фиолетовую, и непосредственно получить фиолетовую модификацию ТС 1 нднесенную на носитель.Использование носителя позволяет контролировать реакцию зосстяцовлецня и применять неразбавленные ТС и ТС 1 з при обычной температуре.В отсутствие носителя реакция сильно экзотермичня, что требует использования низкой температуры и сильного разбавления инертным углеводородом.Избыток жидкого ТС, в котором проводят восстановление, может служить средой для превращения коричневой модификации ТС 1, в фиолетовую, Температура реакции при этом значительно понижается. Поэтому прн отсутствии носителя следует работать с разбавленным ТС 1,. Кроме того, при разбавлении ТС 1 уменьшается число промывок, необходимых для удаления избытка ТС 1, после полиморфного превращения.Для получения растворов ТС 4 можно применять инертные ялифатические углеводороды, образующие жидкую смесь с ТС 1 или углеводороды, являющиеся газообрдзпыми в обычных условиях, но растворяющиеся в жидком ТС 1. Из них можно назвать ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол,5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 Очень часто для получения фиолетовой модификации Т 1 С 1 з суспензию коричневой модификации ТС 1, выдерживают в 10 - 30 об.%- ном растворе ТС 1 в алифатическом углеводороде, содержащем 5 - 10 атомов углерода, в течение 0,5 - 12 час при 40 - 80 С.Нужно сказать, что превращение коричневой модификации ТСз в фиолетовую можно осуществлять путем обработки ТС 1 з парами ТС 1 чистыми или разбавленными инертным газом, при 50 - 100 С в течение 1 - 48 час.Использование парообразного ТС 14 позволяет легко превращать коричневую модификацию ТС 1 з в фиолетовую без всяких манипуляций с жидкостями и, следовательно, без последующей промывки и отжига при высокой температуре.В этом случае можно обеспечить циркуляцию паров ТС 14 через перемешнваемый поРоцОООРазный ТС 1 з.Упругость пара ТС 14 при атмосферном давлении и при температуре ниже 100 С достаточна для превращешя коричневой модификации ТС 1, в фиолетовую.Обычно работают с С 1 з, нанесенным на носитель, так как получаемые полимеры отличаются оптимальной морфологией, текучестью и более высоким удельным весом,Катализатор можно наносить а органические и неорганические носители, например на окись яломня, в частности а-окись алюминия илн корунд, двуокись кремния, яломосцликаты и каолины, силикаты магния, магнезию, окись титянд и карбонат кальция.Получение фиолетовой модификации ТСз при температуре ниже00 С позволяет использовать в качестве носителя полимеры, оторые неустойчивы при длительном воздействии высокой температуры (вьше 100 С).Кроме того, зольный остаток полимеров, полученных при полимерпзацю а-олефинов в присутствии катализаторов, нанесешых ца по. лнмерный носитель, знягтельно меньше, чем при использовании катализаторов, нанесенных нд металлический носитель,В присутствии носителя можно также получать коричневуо модификацию ТС 1 з восстановлением ТС 14 в присутствии производньх алкилалюминия, например алкнлалюминшхлоридов, равномерно дцспергировацных в носителе, что позволяет контролировать реакцшо, не прибегая к растворителям и низким температурам,1-1 аличие носителя облегчает, кроме того, операции фильтрования и промывки,Перед применением носитель следует очень тщательно высушить нагреванием прн 100 - 400 С в течение достаточного времени либо нагреванием в вакууме при менее высокой температуре.Кроме того, можно применять особый тип неорганического носителя, так идзываемый ценосфер, который представляет собой ша. рики из пористой основы со средним диамет. ром 50 - 250 мк, состоящие из отдельных аг.6 50 55 60 65 ломерировацных частиц со средним диаметром 0,2 - 2 мк,Из полимерных носителей чаще всего используют полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен и поли- (4-метилпентен) .Для определения химической инертности носителя его пропитывают Т 1 С 14 при 65 С и промывают сухим гексаном. Химическая инертность считается удовлетворительной, если носитель содержит не больше 1 г Т на 1 кг носителя.В качестве восстановителя обычно используют металлоорганические соединения металлов 1 - 111 группы периодической системы, в частности алюмицийорганические соединения, например триалкилалюминий, галогениды диалкцлалюминия, полуторные галогениды алкнлалюмиция, дигалогециды моноалкилалюминия, гидриды алкилалюминия, а также сложные металлоорганические соединения, содержащие два металла, один из которых - алюминий, и соединения, полученные замещением в вышеуказанных производных алкильных групп циклоалкильнымн, арильными, арилалкцльнымц нли алкиларнльцымц,Выяснено, что стереоспецифцчность катализаторов, полученных в присутствии триалкилалюминия и галогенидов диалкилалюминия, возрастает при термической обработке. Однако каталитическая активность катализаторов, полученных в присутствии галогенидов диалкцлалюминия, понижается, а катализаторов, полученных в присутствии триалкилалюминия, возрастает.Предпочтительный метод приготовления катализатора заключается в нанесении металлоорганического производного на носитель и вводе его в чистый или растворенный в инертном растворителе, например гексане, Т 1 С 1.Этот способ позволяет приготовлять катализатор в больших количествах в промышленном масштабе.Использование Т 1 С 14 в избытке позволяет также избежать перевосстановления в мало- активный Т 1 С 1 гПолученный фиолетовый стереоспецифический катализатор используют для полимеризации а-олефинов известными методами. Обычно его активируют металлоорганическим соединением металла 1 - 111 групп периодической системы, Для активации можно использовать те же производные алюминия, которые применяются для восстановления Т 1 С 14, или другие. Наиболее эффективным активатором является диэтилалюминийхлорид (А 1 Е 1 гС 1).Полцмеризацию а-олефинов проводят в газовой фазе в инертном растворителе, преимушественно в углеводороде, и в блоке,1-1 а катализаторе, полученном предлагаемым способом, можно полцмерцзовать этцлен, пропилеи, бутен, пентец, метилбутен, гексец, 3- и 4-метилпентен, а-олефины с длинной цепью и стирол, предпочтительно пропилеи, бутени 4-метилпентен, получая кристаллические, изотактические полимеры,5 10 15 20 25 30 35 40 45 В силу очень высокой каталитической активности и стереоспецифичности катализаторов очистка полимера от остатков катализатора, присутствующего там в незначительномколичестве, становится излишней.Природа явления, позволяющего понизитьтемпературу превращения коричневой модификации Т 1 С 1 з в фиолетовую, не выявлена сдостаточной точностью. Сравцительцые опытыпоказали, что катализаторы, полученные восстановлением Т 1 С 14 в присутствии триалкилалюминия, ведут себя по разному в зависимости от температуры превращения в фиолетовую модификацию.Рентгецографические исследования фиолетовой модификации Т 1 Сз показывают, что оцаобразована из у- или 6-Т 1 С 1,.Г р и м е р ы 1 - 6. Во вращающийся стеклянный реактор в атмосфере сухого азотавводят носитель, предварительно высушеццьшв течение 24 час при 300 С в токе сухого азота,По каплям добавляют триэтилалюмиций(АЕЙ) в таком количестве, чтобы носительсохранял свой порошкообразцый характер, иравномерно распределяют его в носителе в течение 1 час.В цилиндрический реактор с дном из пористого стекла при указанной температуре ватмосфере сухого азота вводят чистый Т 1 С 14ц проводят восстановление, а затем и термообработку, условия которой приведены втабл, 1.Все полученные образцы катализатора окрашены в фиолетовый цвет и представляют собой уб-Т 1 С 1, (по данным рентгецоструктурцогоанализа),В автоклав, продутый пропилецом, вводятразличные количества диэтилалюминийхлорида (А 1 Е 1 гС 1) и Т 1 Сз, водород и жидкий пропилеи, нагревают до 60 С, перемецивают, поокончании опыта дегазируют избыток пропилена и выделяют полипропилен (ПП).Активность и производительность катализатора и свойства полученного полимера приведены в табл. 1. Таким образом, приведенные в табл. 1 данные показывают, что независимо от способа приготовления катализатора получают фиолетовую модификацию Т 1 С 1 обладающую высокой активностью в полимеризации пропилена,При обработке в аналогичных условиях, цо в отсутствие Т 1 С 1, не удается получить фиолетовую модификацию Т 1 С 1,. В этом случае ее можно синтезировать классической обработкой при 200 С без растворителя илц в гексане.При меры 7 - 11. В колбу ца 500 мл, сцаб женную насадкой Вигре, в атмосфере ицерт. ного газа при комнатной температуре вводят сухой носитель, прикапывают прц псрсмешивании расчетное (приблизительцо стехиометрическое) количество А 1 Е 1 и вращают колбу до равномерного распределения АЕЙ,.410581 Таблица 1 Номер примера Стадия и показатель Пропитка носителя а- А 20415000,10Термооб работка ТС 30Т 1 С 1,1440 Среда для термообработкиПродолжительность термообработки,минТемпература, С 1440 40 60 80 25 40 25 Свойства катализатора 215 176 94 Содержание ТС 1, г/кгСтепень восстановления, мол. 0,Полимеризацня 465 653 280 433 547 430 Характеристика полипропилена 908 891 907 839 794 843 848 767 7,0 3,5 5,6 3,2 5,5 4 Продукт реакции восстановления отфильтровывают на пористом фильтре в дне реактора, промывают на нем один или несколько раз свежим Т 1 С 14 и суспендируют в свежем ТС 1ф Суспензию полученной коричневой модификации ТС 1, нагревают непосредственно в оставшемся избытке ТС 1.фф фиолетовую модификацию Т 1 С 1, получают при обычной температуре при длительном контакте с избытком свежего Т 1 С 14, катализатор после восстановления выделяют, промывают и сушат до термообработки,ффффф фиолетовую модификацию ТС 1, получают при обычнои температуре при длительном контакте с Т 1 С 1 в котором была получена коричневая модификация Т 1 С 1 восстановлением Т 1 С 1 З. Количество чистого Т 1 СмлНачальная температура, СПродолжительность ввода носителя,минПродолжительность реакции послеввода носителя, минТемпература реакции восстановления,СРастворитель для промывкиПроведение сушки Объем автоклава, лКоличество Т 4 С 13 у мгМолярное отношение А 1 Е 1,С 1/ТС,Количество А 1 Е 1 С 1, мгПарциальное давление водорода, кг/смКоличество жидкого пропилена, лВремя полимеризации, часВыход полимера, гАктивность катализатора, г ПП/гТ 1 С 1, часПроизводительность катализатора гПП/г кат. Истинный уд, вес г/дм Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре 100 С, кг/смПоказатель текучести при 280 С и давлении 2,16 кг, г/10 мин 5,01824,26000,733,0480880 5,01584,96000,733,04801010 5,0164476000,733,0386785 1,540202001,013., 0100630 5,01614,86000,733,0402831 5,01754,46000,733,5436715410581 10 При - 20 С (смесь метанола и твердой углекислоты) и вращении колбы добавляют расчетное количество Т 1 С 1 з (суммарный объем ЛЕ 1, и Т 1 С не должен превышать объем пор носителя и носитель должен сохранять в течение реакции и после нее порошкообразный характер), нагревают в 1 ечение 1 час до 10 С и затем за 1 час до комнатноц температуры,Получают продукт коричневого цвета, содержащий -200 мг Т 1 С 1, на 1 г катализатора.Условия термообработки и свойства полу чснного катализатора указаны в табл. 2.Полимсризацию пропнлена проводят аналогично примерам 1 - 6. Результаты опытов пригедспы в табл, 2,Таблица 2 Номер примера Стадия и показатель 11:им 10 гг 9 хз Приготовление катализатора а-А 1,0,г-А 1 гОз Носитель г-А 1,0 з 72140 Свойства катализатора Содержание Т 1 С 1 г/кгЦвет 856 190фиолетовьш 843 203 фиолетовый фиолетовый Фиолетовый Коричневьш Полимеризация 5,0 1934,0 3,5 482 714 475 Характеристика полипропилена 905 737 937 857 905 771 908 913 888 442 0,37 3,00 3,60 2,40 6,90Катализатор получен предлагаемым способом.фф Катализатор получен классическим способом полиморфного превращения,фф": Катализатор, полученный классическим способом без носителя.фггг Предлагаемый катализатор без носителя,10 чтобы получить молярцое отношение Т 1 С 1 з/ /А 1-1 з, равное 3.Затем перемешивают 30 мин при комнатной температуре, за 10 мин нагревают до 65 С, перемешивают 1 час при этой темпера туре и охлажда 1 от до комнатной тсмперату Примеры 10 - 1. В колбу на 500 мл, снабженную металлической мешалкой, в атмосфере азота вводят 250 мл чистого сухого гексана и 20 мл перепнанного ТС 14, при - 40 С и тщательном перемешивании в течение 5 мип добавляют 10 мл чистого А 1.:1 а,Объем авктоклава, лКоличество Т 1 С 1 з, мгМолярное отношение А 1 Е 1,С 1, Т 1 С 1 зВремя полимеризацип, часВыход полимера, гАктивность катализатора г ПП г Т 1 С 1, часПроизводительность катализатора, г ПП/г кат,Истинный удельный вес, г/дмгЭффективный модуль жесткости кручения придуге 60 и температуре 100 С, кг/смгПоказатель текучести при 230"С и давлении2,16 кг, г/10 мин 1,5564,6 3,0 147 866 537 1,5 485,4 5,0 135 568 506 1,5 70 4,9 5,0 147 566 21005 1 О 15 2 О 25 ры, продолжая перемешивание, Т 1 С 1 з отфильтровывают, промывают 4100 мл сухого гексана и сушат в вакууме на пористом фильтре, Получают 36 г коричневого порошка Т 1 С 1 з,Условия термообработки, свойства катализаторов и условия полимеризации пропилена указаны в табл. 2. П р и м е р ы 12 - 17. Для полимеризации пропилена используют катализаторы, приготовленные различными способами.Первый способ.Катализатор готовят, как в примерах 7 - 11, используя 62 г а-А 120 з и 5 мл чистого А 1 Е 1 з.Второй способ,В сухую колбу на 5 л, снабженную 14 прорезями по образующей глубиной 1 - 2 см, в атмосфере инертного газа вводят 1 кг а-А 1 зОз, предварительно высушенного в течение 24 час при 300 С в токе азота.Общий объем пор 1 кг а-АгОз составляет 280 мл,Смесь 110 мл А 1 ЕЬз и 170 мл сухого гексана в течение 15 мин подают во вращающуюся колбу и вращают ее 1 - 2 час.В цилиндра 4 ческий реактор (высота 180 мм, диаметр 65 мм), с дном из пористого стекла в атмосфере чистого сухого азота вводят 100 мл перегнанного Т 1 С 14.При 25 С в течение 78 мин добавляют 85 г пропитанного носителя и перемешивают 94 мии при 25 С.Жидкую фазу выводят через пористое дно, коричневый осадок промывают 5(100 мл сухого гексана, суспендируют в 100 мл гексана, суспензию сушат 1 час при 65 С и промывают катализатор гексаном, как указано выше, и сушат на пористом фильтре током чистого сухого азота,Третий способ.4 - 5 г коричневой модификации Т 1 С 1 з помещают в атмосфере азота в цилиндрический реактор (высота 120 мм, диаметр 40 мм) с дном из пористого стекла, вводят раствор 50 мл Т 1 С 14 в гексане и выдерживают определенное время на масляной бане при 65 С. Полученную фиолетовую модификацию выделяют из смеси Т 1 С 14 - гексан, промывают 5)( Х 00 мл сухого гексана и сушат в вакууме при 30 С.Четвертый способ,В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную металлической мешалкой, вводят в атмосфере азота 250 мл чистого сухого гексана и 40 мл перегнанного Т 1 С 14, при - 20 С и тщательном перемешивании в течение 5 мин добавляют 10 мл А 1 Е 1, и выдерживают 75 мин при комнатной температуре.Затем на масляной бане за 10 мин нагревают до 65 С, 1 час при 65 С и охлаждают до комнатной температуры при перемешиванои.Полученную суспензию фильтруют в атмосфере азота на пористом фильтре, отделяют фиолетовуд модификдц 14 Ю Т%1 промывают зо 35 40 45 5 О 55 60 65 4)(100 мл гексана и суспендируют в300 мл сухого гексана.Для полимеризации можно использовать тщательно перемешанную суспензию Т 1 Сз в гексане, 1,5 мл которой содержат 243 мг Т 1 С 1 з.В предварительно высушенный и продутый сухим азотом автоклав на 5 л в токе пропилена вводят 600 мг А 1 Е 1 зС 1, полученный катализатор, водород при парциальном давлении 0,8 кг/см и 3 л жидкого пропилена перемешивают 3 час при 55 С,Избыток пропилена дросселируют и отделяют полипропилен.Условия синтеза, полимеризации и свойства полученного полипропилена указаны в табл. 3.Данные табл. 3 показывают, что при постоянной температуре (65 С) увеличение концентрации Т 1 С 4 в гексане при полиморфном превращении приводит к уменьшению времени, необходимого для его осуществления.При использовании носителя способ приготовления катализатора, по-видимому, не оказывает существенного влияния на каталитическую активность и свойства полимера.Активность катализаторов высокая. Все полученные продукты имеют высокий модуль жесткости. П р и м е р ы 18 - 25, Коричневую модификацию Т 1 С 1 з, нанесенную на а-А 1 зОз получаютпервым, вторым и третьим способами аналогично примерам 12 - 17.В верхнюю часть стеклянного реакторавысота (100 мм, диаметр 40 мм), разделенного по высоте на две неравные части пластиной из пористого стекла (объем, расположенный над пористой пластиной, в -3 разабольше объема, расположенного под ней) иснабженного патрубками для ввода реагентов в обе части реактора и трубкой в днедля вывода жидких реагентов, в токе дзотавводят 4 - 5 г коричневой модификации Т 1 С 1 з.В нижнюю часть реактора вводят жидкийТ 1 С 14 таким образом, чтобы жидкость пе доходила приблизительно на 1 см до нижнейчасти пористой пластины, и погружают реактор в масляную баню.Пары Т 1 С 14 проходят через пористую пластину и вступают в контакт с коричневой модификацией Т 1 Сз, которая превращается вфиолетовую. Условия синтеза катализатораприведены в табл. 4,Полимеризацию пропилена проводят, как впримерах 12 - 17, Свойства полипропиленауказаны в табл. 4,Данные табл. 4 показывают, что при низкойтемпературе для каждого катализатора время, необходимое для полиморфного превращения, сравнительно велико,При использовании катализаторов на носителе способ приготовления катализатора, повидимому, не оказывает существенного влияния иа каталитическую активность и свойстваполученцого полимера,410581 14 Таблица 3 Номер примера 113 14 ф 15 ф 16 ф 17 фф 12 ф Стадия и показатель Способ приготовления катализатора 3 3 4 Приготовление катализатора Среда для полимерного превращенияСодержание Т 1 С 1, в гексане, об. Ог,Продолжительность контакта с Т 1 С 1час Т 1 С 1 разбавленный гексаном 5 10 20 0,75 20 1,50 20 4,50 9,00 7,00 Температура, С 65 Свойства катализатора ЦветСодержание Т 1 С 1 а, г/кг Фиолетовый 745745 745 Полимеризация 228 185 4,2.0,855 3,5 0,8 0,8 55 455 820 470 704 731 1810 390 1572 1745 524 1570 Характеристика полипропилена Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре100 С, кг/с 5Показатель текучести при 230 С идавлении 2,16 кг, г 110 мии 707 825 742 818 833 761 7,1 4,7 6,6 ф Катализатор на носителе,ф Катализатор без носителя, коричневую модификацию которого получают ири стехиометрическом соотнопении мо 5 кд ТС 1 и А 1 Ез (А 1/Т 1=0,4,ф" Катализатор приготовлен в среде, содержащей избыток Т 1 С 1,. Активность полученных катализаторов хорошая, что позволяет получить полимеры с высоким модулем кесткосги.П р и м е р ы 26 - 32. Во всех опытах катализатор наносят на сырой порошок полипропилена (ПП ) или полиэтилена (ПЭ),В данном случае ПП представляет собой сырой порошок, полученный на фиолетовой моцификацни Т 1 С 1 з фирмы Штауффер А; ПЭ А - сырой порошок полиэтилена под названием Эльтекс А 1050; ПЭ В - то же, с названием Эльтекс б 037; ПЭ С - сырой порошок полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера, нанесенном на глинозем с большой удельной повсрхнос 1 ьк.По сырым порошком но;разумеас 1 ся порошок полимера, получаемый нсносре;свено на выходе из установки полимернзации и 11 е проше;1 ший никаких Ооработок по Окончательной отделке, гранулированиго и т. и,11 сснтель вводят в стскляни 1 о колбу и ш 1- перкиваОт 5 час в бане прн 80 С/ - 0,1 мм, з 1 см заполня 1 от колб сукна;зогом при низком давсини и пропигыва 1 от носитель, как в п 1.нмср,х 12 - 17, втОр 1 э 1 м спосооок. ДЛ 51 этого 900 г носителя вводят в колбу, в тсчсКоличество Т 1 С 1 мгМолярное отношение А 1 Е С 1/Т 1 С 1 зПарциальное давление водорода, кг/слфТемпература полимеризации, СВремя полимеризации, часВыход полимера, гАктивность катализатора, г ПП 1 гТ 1 С 1., часПроизводительность катализатора,г ПП/г кат. 157 4,9 0,8 55 3 353 750410581 16 15 Таблица 4 Номер примера 18 ф 19 20 21 22 23 пп 24 фп 25 еп Стадия и показатель Способ приготовления 1 1 1 2 2 3 3 Приготовление катализатора Среда для полиморфного превраще- ния Газообразный 28,0 5,5 1,0 80,0 3,0 48,0 2,5 1,524 60 99 24 60 24 60 90 Время контакта катализатора, часТемпература, С Свойства катализатора фиолетовый ЦветСодержание Т С 1 г/кг 745 745 745 175 175 178 213 213 2243,5 0,8 2053,8 0,8 2762,8 0,8 1884,1 0,8 1565,0 0,8 1634,7 0,8 1584,9 0,8 1604,8 0,8 55 3 251 408914 296 1428 319 292 1287 217 Характеристика полипропиленаЭффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре 100 С, кг/смПоказатель текучести при 230 С и давлении 2,16 кг, г/10 мин. 792 780 805 695 849 781 756 918 3,0 4,5 4,7 9,2 б,б 4,5Коричневую модификацию Т С 1, нзносят иа носитель,фф Коричневую модификацию ТЕС полученную при стехиометрическом соотношении между Т С и А Е 1,(А/Т = 0,4), используют без носителя, Т 1 С 1 остающийся после полиморфного превращения отдувают азотом илп отмывают гексаном,ние 15 мин прикапывают А 1 Е 1 з или А 1 Е 12 С 1 и вращают колбу в течение 1 - 2 час со скоростью -25 об/мин. жидкости вводят столько, чтобы пропитанный носитель сохранял свои порошкообразные свойства.В цилиндрический реактор, указанный в примерах 12 - 17, в атмосфере чистого сухого азота вводят указанное в табл. 5 количество перегнанного Т 1 С 4, выдерживают в термостате при температуре, указанной в табл. 5, вводят А 1 Е 1 з на носителе или А 1 Е,С 1 без носителя и перемешивают.В примере 26 коричневую модификацию Т 1 С 1 з на носителе превращают в фиолетовую непосредственно в реакционной среде и промывают ее кипящим гексаном.В примере 27 полиморфное превращение Т 1 Сз проводят в свежей порции Т 1 С 1, после предварительного выделения корнчнсвоп моПолимеризацияКоличество Т Си, мгМолярное отношение АЕт, С 1/Т СзПарциальное давление водорода,кг/смфТемпература полимериззции, СВремя полимеризацпи, часВыход полимера, гАктивность катализатора гПП/гТ С 1 З час.Производительность катализатора,гПП/г кат. дификации Т 1 С 1 з из Т 1 С 1 п, промывки гексаном и сушки. В примере 30 полиморфное превращение осуществляют в порции свежего Т 1 С 14 после отделения Т 1 С 14 фильтрованием без промывки гексаном, В примере 31 коричневую модификацию Т 1 С 1 з превращают в фиолетовую в Т 1 С 14, разбавленном гексаном,После полиморфного превращения катализаторы в примерах 26 и 29 - 32 промывают кипящим гексаном, а в примерах 27 и 28 - гексаном при комнатной температуре. Зти катализаторы сушат в токе сухого чистого азота. Полимеризацию пропилена проводят, как в примерах 12 - 17, Результаты опытов приве дены в табл. 5.П р и м е р 33. В автоклав емкостью 5 л постепенно вводят 1 л сухого гексана, 3 мл раствора А 1 Е 12 С 1 в гексане (200 мг/мл), 1,2 г Т 1 С 1 з, нанесенного на глинозем, содержащийц Таблица 5 Номер примера Стадия и показатель 29 26 28 27 30 31 32 ПГ 1 ПП ПЭ А" 30 ПЭ В" 24 ПЭ А"340,05 Г 1 П ПЭ С 16 14 13 0,08 0,08 0,10 0,15 0,05 0,15 10060 23Т 1 С 1, Нет 180 92 23 40 Гексан Гексан Нет Да Да Нет Жидкий Т 1 С 1 180 Т 1 О,Разбавленный Т 1 С 1330 Жидкий 120 Жидкий Среда 3060Нет 90 40 Да 40 Да 40 Да 65Да Нет Да 250,0 142,0 211,0108 61,5 48,084 159,0101 107,0 95Фиолетовый Цвет 136 74 450 307 308 272 500 703 717 536 624 683 1,2 5,8 5,6 10,0 6,9 3,3 П р ед мет изобретения 232 мг Т 1 С 1 з (катализатор из примера 16) и 200 мл 4-метилпентена.Затем в автоклав вводят водород до давления водорода 0,7 кг/см и нагревают до 60 С. При этой температуре давление составляет 2 кг/см,После 3 час полимеризации получают 41 г кристаллического поли- (4-метилпентена) . 1. Способ приготовления катализатора для полимеризации а-олефинов путем восстановления Т 1 С 1, в коричневую модификацию Т 1 С 1 з, например металлоорганическим соединением, с последующим превращением кори шевой модификации Т 1 С 1, в фиолетовую и смеше. Пропитка носителяПрирода носителяКоличество носителя, гСодержание АЕ 1, в носителе, мл/гСодержание А 1 Е 1 яС 1 в носителе, мл/гВосстановление Количество Т 1 С 1, млНачальная температура, СВремя ввода пропитанного носителя вТ 1 С 1мин,Время реакции после ввода, мин.Температура реакции, ССреда для промывкиПроведение сушкиТермообработка Время, мин,Температура, СПроведение промывки кипящим гексаномв течение 1 час. Свойства катализатораСодержание Т 1 С 1 г/кгСтепень восстановления, мол. о ПолимеризацияКоличество Т 1 С 1 з, мгМолярное отношение А 1 Е 1 С 1/Т 1 С 1,Парциальное давление водорода, кг/смТемпература, СВыход полимера, гАктивность катализатора, гПП/г Т 1 С 1 зчас,Производительность катализатора, гПП/г кат,Характеристика полипропилена Эффективный модуль жесткости кручения при дуге 60 и температуре 100 С,кг/смПоказатель текучести при 230 С и давлении 2,16 кг., г/10 мин. 170 4,5 0,7 60 291 570