Способ получения оксимов

СОЮЗ СОВЕТСНСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 9)б 1)4 С 07 С 131 0 1 И 33 2 А ОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ(57) Изобретение касается оксимов,в частности способа получения эфировоксимов (ЭО) обшей )повалы К,Р. С Н -С(Х)=1-О-СН -СН(ОВ)(01) где 11.,и 11водород или галоген; К и К. - С -Салкилен Х - фторировайный С -С -алФ3кил, применяежх в качестве антидоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ тов фитотоксического действия гербицидов на культурные растения. Цель - создание более активных соединений указанного класса. Синтез соединения ЭО ведут из соли оксима общей формулы К,й С Н -СХ=И-ОМ, где КЕ указаны вьппе; М - катион щелочного металла, и галоидацеталя общей формулы На 1-СН -СН(ОВ. )(ОК ), где К и К,13 4указанй выше; На 1 - галоген, в среде диметилсульфоксида при 60-70 С 4 ч, ЭО повьппают устойчивость к поражению грибками, меньше угнетают прорастание слабо прорастающих семян, чем известные соединения, при норме расхода 0,4 кг/га ОЭ оказывает такое же антидотное действие, как известный цианоксим при норме расхода 1,5 кг/га при обработке растений гербицидами ряда ацетанилида. Токсичность 01, = 4560 мг/кг. 14 табл,1356958я С - Х Ц М - Ог 1 .2 Формула из обре тени Способ получения оксимов общейформулы 1) 1ов Составитель, В, Волкова Редактор М.Петрова Техред Л. Сердюкова Корректор А,ТяскоЗаказ 5817/58 Тираж, 372 Подписное ВНИИПИ Государственно.:о комитета СССР по делам изобретелй и открытий 113035, Иосква, Ж, Рауяская наб, д,4/5ФПроизводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, улПроектная,4 где Ки К- водород или галоген;К , и К " совместно С -С -ал 5 2 4килен;Х - фторированный С -С -3алкил,о т л и ч а ю щ и й с, я тем, что,соль оксима общей формулы 1 5 где Е, К Х имеют указанные зна 1 фчения;И - катион щелочного металла,подвергают взаимодействию с галоидацеталем общей формулыОНа 1- СН- СН03где Й и К имеют указанные значения;15 На 1 - галоген,в среде инертного растворителя илиразбавителя, 1 13569Изобретение относится к способу получения новых эфиров оксимов, обладающих свойствами антидотов от фито- токсического действия гербицидов на культурные растения.5Цель изобретения - способ получения новых эфиров окскмов, обладающих более высокой антидотной активностью на культурные растения от Ьитотоксического действия гербицидов.В приводимых примерах, иллюстрирующих синтез соединений и их антидотные свойства температуры указаны в градусах Цельсия, давление - в15 миллибарах, а части и проценты - весовые.П р и м е р 1. Получение 1-(4- хлорфенил)-1-(1,3-диоксолан-кл-метоксиимино)-2,2,2-трифторэтана.20 В круглодонной колбе емкостью 100 мп растворяют 1,2 г (0,05 моль) металлического натрия в 50 мл абсолютного этилового спирта и к дриго товленному раствору прибавляют 11,2 г (0,05 моль) 1-(4-хлорфенкл)-1-оксиимино,2,2-трифторэтана По завершении прибавления реакционную смесь сначала перемешивают в течение получаса прк комнатной температуре, после чего отгоняют растворитель, К остатку прибавляют 50 мп диметилсульфокскда, а затем при перемешивании прибавляют по каплям 8,4 г (0,05 моль) 2-бромметил,3-диоксола 35 на, после чего реакционную смесь дополнительно перемелквают в течение 4 ч при температуре смеси 60-70 С, После этого образовавшуюся суспензию охлаждают и выливают в смесь льда и воды. Из полученной смеси продукт реакции экстрагируют хлористым метиленом. Экстракт сушат сернокислым натрием, после чего от него отгоняют45 растворитель, В остатке получают окрашенное в оранжевый цвет маслообразное вещество которое перегоняют в высоком вакууме, В результате получают 12,5 г (80,6 Е от теор.) в (4- хлорфенил)-1 в (1,3-диоксолан-кл 50 метоксиимино)-2,2,2-трифторэтана в 58 2виде бесцветного маслообразного вещества с т.кип. 105-08 С/0,1 мбар.Примененный в качестве исходногопродукта 1-(4-хлорфенил) - 1-оксиимино,2,2-трифторэтан получают последующей методике,Смесь 417 г (2,0 моль) 4-хлор-й,И,й-трифторацетофенона, 139 г 2,0моль) гидрохлорида гидроксиламкнаи 500 мл пиридина перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, После этого пкридкн отгоняютаоставшийся маслообразный продуктперемешивают в воде со льдом. Послеэкстрагирования хлористым метиленомсушки экстракта сернокислым натриеми упаривания растворителя получают438 г (98 от теор.) в (4-хлорфенил)1-оксиимино,2,2-трифторэтана ввиде маслообразного вещества,П р и м е р 2. Получение 1-фенил 1-(1,3-диоксолан-ил -метоксиимино)2,2,2-трифторэтана.В растворе, полученном из 1,5 г(0,07 моль) металлического натрия и50 мп абсолютного этилового спиртаперемешивают 13,8 г (0,07 моль) 1(оксиимино)-1-феннл,2,2-трифторэтана, после чего производят отгонкурастворителя, К раствору остаткав 50 мл диметклсульфоксида прк перемешивании прибавляют по каплям6,7 г (0,10 моль) 2-бромметил,3 дкоксолана, По завершении прибавления 2-бромметил,3-диоксолана реакционную смесь сначала перемешиваютв течение 4 ч при температуре смеси60-70 С, после чего образовавшуюсясуспензкю выливают в смесь льда иводы. После экстрагирования хлористым метиленом, сушки экстракта сернокислым натрием и отгонки растворителя получают окрашенное в оранжевыйцвет маслообразное вещество, которое перегоняют в высоком вакууме.В результате получают 15,0 г (783от теор.) 1-фенил-(1,3-диоксолан 2-ил - метоксиимино,-2,2,2-трифторэтана с т,кип, 89-90"С/0,1 мбар.Аналогично получают соединения,приведенные в табл,1.10 2-С 1 Н 4-С 1 Н Таблица 2 Защитноедействие,7 гербицида антидота 4 О 38 50 45 75 504 50 Биологическая активность соединений, получаемых по предлагаемому способу.Способность соединений формулы (1) защищать культурные растения от фитотоксичного действия сильных гербицидов может быть обнаружена при рассмотрении следующих примеров. При описании опытов соединения формулы (1) называются антидотами (противоядиями).П р и м е р 3, Антидотное действие по отношению к гербициду на кукурузе. Обработка антидотом и гербицидом в виде (приготовленной в емкости) смеси до появления всходов.Смесью исследуемого в качестве антидота вещества и гербицида опрыскивают землю и затем производят перемешивание. Непосредственно после этого пластмассовые емкости (длина 25 см ширина 17 см, и высота 12 см) заполняют обработанной земпей, Высевают семена кукурузы сорта ЬС . Через 21 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. Для сравнения используют растения, обработанные только гербицидцм"и необработанные (контрольные) растения, Хорошее значительное защитное действие достигалось в том случае, когда удавалось уменьшить тяжелые или средние повреждения растений до легких обратимых повреждений или до полной совместимости. 25 В качестве гербицида применяют 8 этилдипропилтиокарбамат ("ЭПТК"), а в качестве антидота - 1-(4-хлорфенил)-1-(1,3-диоксолан-ил-метоксиимино)-2,2,2-трифторэтан (соединение 30 1)Полученные результаты приведеныв табл.2,Норма расхода, кг/г35 П р и м е р 4, Опыт с антидотом и гербицидом на сорго при обработке до появления всходов, Применение антидота посредством протравливания семян.% 63 гербицида анти цо 0,5 0 38 50 63 63 О., 25 0 0 212 0 50 63 0,5 50 50 0,125 0,5 50 О 50 25 63 0,5 2 Семена сорго сорта "Функ С 522" перемешивают в стеклянной емкости с веществомисследуемым в качестве антидота. Семена и продукт тщательно перемешивают встряхиванием и вращением емкости. Непосредственно после этого пластмассовые емкости(длина 25 см, ширина 17 см и высота 12 см) заполняют песчаным глиноземом, после чего высевают протравленные семена. После покрытия семян поверхность почвы опрыскивают гербицидом. Через 19 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. При этом для сравнения применяют растения, обработанные только гербицидом, а также необработанные (контрольные) растения.В качестве гербицида используют Б-хлорацетил-М-(2-метокси-метилэтил -2-этил-метиланилин ("Метолахлор" ), а в качестве антидота - 1- (4-хлорФенил)-1-(3,5-диоксолан-илметоксиимино)-2,2,2-трийторэтан (сое. динение 1).Полученные результаты приведены в табл.3. Норма расхода кг/г Норма расхода, кг/гЗащитноедействие,Таблица 5 герби- антицида дота Норма расхода, кг/г Защитное действие,Еантидота 63 0 75 435 63 0 0 63 50 0 63 402 63 75 63 0,5 75 45 0 0 38 50 50 63 0,5 63 13Продолжение таби,3 В другом опыте применяют в качестве гербицида М-хлорацетил-И-метоксиметил,б-диэтиланилин "Алахлор" , а в качестве антидота - 1- (4-хлорфенил) в ,1-(1,3-диоксолан-илметоксиимино)-2,2,2-трифторэтан (соединение 1).Полученные данные приведены в табл.4. П р и м е р 5. Опыт с антидотом и гербицидом на соргоОбработка гербицидом и антидотом в виде смеси до появления всходов. 56 958Пластмассовые емкости (длина25 см, щирина 17 см, и высота 12 см )заполняют песчаным глиноземом и высевают семена сорго сорта функ 5 иС 522 . После открытия семян на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого в качествеантидота вещества и гербицида (разбавленный раствор), Через 30 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. При этом для сравнения используют растения, обработанные толькогербицидом, а также необработанные-2-этил-метиланилин ("Метолахлор"),а в качестве антидота - 1-(4-хлорфенил)-1-(1,3-диоксолан-ил-метоксиимино)-2,2,2-трифторэтан (соединение1).Полученные результаты приведены 25 в табл.5. В другом опыте в качестве гербицида используют Б-хлорацетил-И-метоксиметил,6-диэтиланилин, а в качестве антидота - 1-(4-хлорфенил)-1-(1,3 диоксолан-ил-метоксиимино)-2,2,2- 55 трифторэтан. Опыт осуществляют с семенами проса сорта "Функ С 522" (беэсорных трав).Полученные результаты приведеныв табл.б,% гербицида антидотя 0 5 0 75 0,5 Таблица 8 Норма расхода, кг/га Зо Опыт Отно ситепькое защитное действие, % анти- гербидота цида 35 0,75 0,75 0,75 1,5 1,5 0,75 Норма расхода, кг/га Опыт Относительное защитгербицида антицо 1 та ное действие,% 0,75 250,75 25 г П р и и е р 6.Опыт с антидотом и гербицидом ка сое. Обработка гербицидом и антидотом в виде смеси до появления всходов.Горшочки диаметр в верхней части 6 см заполняют песчаным глиноземом, после чего нысевают семена сорта "Харк", После покрытия семян на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого н качестве актидота вещества и гербицида в виде разбавленного раствора. Через 21 сут после обработки гербицидом производят оценку защитного действия антидота н процентах, При этом для сравнения используют растения, сбра-. ботанные толькс гербицидом, а также необработакнь 11 е (коктролькые) расте- кияе В качес:,не гербицида используют 4-амико-тает-б 1 утил-дигидро- метилтио,2,4-триаэинок("Метрибузик"),Полученные результаты представлены н табла 7 еТ а б л и ц а 7 П р и м е р7. Опыт с антидотоми гербицидом ка пшенице. Обработкагербицидом и антидотом после появления всходов при применении смеси.511 11Семена пшеницы сорта фарнезевысевают в оранжерее в пластмассовыегоршочки (диаметр н верхней части11 см , которые содержат 0,5 л земли. После покрытия семян и появлениявсходов производят обработку смесьювещества, исследуемого в качествеантидота и бицида (в виде приготовленной в емкости смеси) . Через 20 сутпосле обработки производят оценкузащитного декствия антидота в процентах. При этом для сравнения используют растения, обработанные только гербицидом, а также необработанные (контрольные)растения.В качестве гербицида используютпропаргиловый эфир о -4-(2,4-дихлорпиридил-оксифенокси 1 пропионовойкислоты.25 Полученные данные представленыв табл.8. П р и и е р 8, Опыт с антидотом45 и гербицидом на рисе, Применение антидота во время кабухакия семян риса,применение гербицида ка увлажкечнойпочве до появления всходов,Семеня риса в течение 48 ч обрабатывают раствором вещества, испытываемого н качестве актидота с концентрацией 100 млн , Непосредственно после этого семена н течение2 ч подсушивают, чтобы оки не были липкими, Пластмассонь 1 е емкости55(,плика 25 см, ширина 17 см и высота12 см) ка 2 см ниже краен заполняютпесчаной глиной, Предварительно набухшие семена высекают ка поверх356958 12% Норма расхода гербицида, кг/га антидотаг/кгсемян Опыт 12 1 38 Опыт Норма расход Защитное действие,% 50 Норма расхода гербицида,кг/га антидота, г/кгсемян 55 Опыт 10,50,25 50 ность почвы в емкостях и покрывают тонким слоем почвы. Затем на поверхность почвы опрыскиванием наносят гербицид в виде разбавленного раствора. Уровень воды мало-помалу повы 5 шают в соответствии с ростом, Через 18 сут после применения гербицида производят оценку защитного действия противоядия в процентах При этом для О . сравнения используют растения, обработанныетолько гербицидом, а также необработанные (контрольные) растенияфВ качестве гербицида используют2-хлор, б -диэтил(2 -пропилоксиэтил)-ацетамид ("Претилахлор").Полученные данные представлены в табл.9. Таблица 9 20 П р и м е р 9. Опыт с антидотоми гербицидом на рисе. Применениеантидота в качестве протравы длясемян, Применение гербицида на увлажненной почве до появления всходов.В стеклянном сосуде семена рисасмешивают с веществом, испытываемымв качестве антидота. Семена и продукт тщательно перемешивают встряхиванием и вращением сосуда, Затемемкости (длина 47 см, ширина 29 см,высота 24 см) заполняют песчаным глиноземом, после чего высевают протравленные семена, После покрытия семянна поверхность почвы опрыскиваниемнаносят разбавленный раствор гербицида, Приблизительно через 20 сутпосле посева (растения риса в стадиитри листа)поверхность почвы покрывают слоем воды высотой 4 см. Через30 сут после применения гербицидапроизводят оценку защитного действия антидота в процентах, При этомдля сравнения применяют растенияобработанные только гербицидом, атакже необработанные (контрольные)растения,В качестве гербицида используют2 рб-динитро-И,Ы-дипропил-трифторметиланилин ("Трифлюралин") Полученные данные представлены втабл,10.Таблиц а 10 В качестве гербицида используют метиловый эфир альфа-.4-(2 р 4-дихлорфенокси)-феноксипропионовой кислоты ("Хоелон")Полученные данные приведены в табл.11 В качестве гербицида используютр пропаргиловый эфир альфа-(2,4 дихлорпиридил-оксифенокси пропионовои кислотые Полученные данные приведены втабл,12,Таблица 1220 5 30 35 40 13 13Соединения, получаемые по предлага.емому способу, по антидотной активности превосходят известные,Так при норме расхода 0,4 кг/гасоединение обеспечивает такое же антидотное действие, как известныйцианоксим при норме расхода 1,5 кг/га(полевые испытания на кукурузе и просе и обработка гербицидами ряда ацетанилида),Семена проса, обработанные соединением 1, имеют повышенные прорастаемость и устойчивость к грибконым поражениям.Полевые испытания антидотнойактинности соединений формулы (1).Две культуры проса высевались нашести небольших одинакового размераучастках открытого грунта. Черезнекоторое время после посева триучастка обрабатывали гербицидом -М-хлорацетанилидом Ю-(2-метоксиметил)-2-этил-метиланилина ("Метохлор") - иэ, расчета 1,5 кг/га, тридругих участка обрабатывали другимФ 7гербицидом - 2-хпорб -диэтил-ИЭ(пПретихлор") из расчета 2 кг/га.Затем по одному участку из этих двухполей обрабатывали соединением, получаемым по предлагаемому способув примере 1, три других участка опрьскивали извес;.ными антидотами ноптимальных концентрациях, установленных в предшествующих опытах.На всех участках просо показалохороший рост при полном подавлениисорняков или их частичном прорастании. Соединения, получаемые по предлагаемому способу при меньшей нормерасхода обеспечивают такое же защитное действие против фитоксического действия хлорацетанилидон, как иизвестные антидоты.Влияние на прорастание семян принанесении на оболочку семян,56958 14 туре 20 ОС днем и 14 С ночью. Необработанные семена прорастали между 3и 6 днями, обработанные позже, - с7-го дня. Оценку проводили через 2 5нед. и выражали в процентах табл.3Как следует из табл.13, обработкасоединениями примеров 1 и 2 меньшеугнетает прорастание слабо прорастающих семян по сравнению с известнымисоединениями,Защитное дейстние против поражения грибками.Семена проса типа Топхапд и Теу44 К обрабатывали аналогично описанному. Затем их проверяли на устойчивзсть к поражению грибками "Бога"Ьцшдаипу щ.1 йеч" и сравнивали с необработанными семенами. Посевные чакки наполняли стерильной садовой земпей,которая была опрыскана суспензией спор "БокЬцшс 1 аюпушИед".Чашки выдерживались три дня в климатической камере при 12 ч световогодня при 20 С днем и 14 С ночью при40-60% относительной влажности,Затем в каждую посевную чашку на глубину 9 мм засевали 25 семян проса.Посевные чашки помещали вновь в климатические камеры в те же условияпри регулярном орошении водой, приэтом следили за прорастанием семяни уничтожали погибшие растения, Пораженные грибками растения подсчитывали через 28 дней и выражали в процентах по отношению к посаженным(табл,14).Просо после обработки соединениями,полученными по предпагаемому способу более устойчивы к поражению грибками по сравнению с известными соеди"нениями,Соединения формулы (1) относятсяк малотоксичным соединениям. ТакДЛ для соединения примера 1 состав"ляет 4560 мг/кг.Таблица 13Семена проса типа Функ С 522 РК и ЭК 42 У покрывались оболочкой из вещества-антидота, Затем определяли способность таких семян к прорастанию н сравнении с необработанными, для чего по 50 семян укладывали в чашки Петри на толстый слой влажной фильтровальной бумаги и помещали в климатические камеры до появления корешков. Семена проса выдерживали при 12 ч светового дня, относительной влажности 20-90% и при темпера,7 примера 2Обработанныесоединением1,5 кг/гапримера 3ЕвропейскийпатентМф 11047 Вид семян Количество культуры при числе повторений с учетом вида земли Обработанные соединением