Способ получения алкилбензолсульфокислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХнаанннаееРЕСПУБЛИК 80.113326 4(51) С 0 С 143/34 . ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯн втааанамн зиаатанаатвн ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕЯЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ сульфированием алкилбензола с содерканием углероднык атомов в алкильной группе С -Свс9последующей очисткой ионообменной смолой; о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, сульфирование проводят кидкой смесью серного и сернистого ангидридов с содераанием серного ангидрида 14 - 18 мас.Х при мольном соотношении алкилбензола и серного ангидрида, равном 1(1,05-1,15), и температуре от -5 до 5 оС, а очистку - в присутствии сернистого ангидрида в количестве 1,5-15 мас.Х с одновременной отдувкой инертным газом при температуре от -5 до 50 С.Изобретение относится к химической промьипленности, в частности к технологии получения алкилбензолсульфокислот высокой чистоты, применяемых в производстве магнитных лент. 5Известен способ получения алкилбензолсульфокислоты высокой чистоты путем сульфирования алкилбензолов олеумом, содержит 207 серного ангидрида. Сульфирование проводят в при сутствии растворителя - гексана с последующим отделением отработанного олеума посредством разбавления водой. Полученная алкилбензолсульфокислота в смеси с гексаном обрабатывается 15 1,5 -ным раствором карбоната аммония для связывания остаточной серной кислоты в виде нерастворимых аммонийных солей. Алкилбензолсульфокислота отфильтровывается от солей, гексан уде 20 ляется отпаркой Я .Однако для данного способа характерно недостаточно полное удаление иона ЯО 4 в виде соли аммония, так как зта соль находится в виде колло идной дисперсии, кроме того, остальные примеси практически не удаляются.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получеЗб ния алкилбензолсульфокислоты высокой: чистоты путем сульфирования алкилбен. эолов с содержанием углеродных атомов в алкильной группе С - С 1 Вс последующей очисткой ионообменной смолой. В качестве сульфирующего агента используется серная кислота. Перед очист кой ионообменной смолой реакционная масса после сульфирования смешивается с растворителем гексаном, отрабо . танная серная кислота с частью алкилбензолсульфокислоты - кислый гудрон - отделяется в виде нижнего слоя и является отходом произовдства, а алкилбензолсульфокислота с гексаном обра"45 батывается ионообменной смолой для удаления остаточной серной кислоты и других примесей. Алкилбензолсульфокисло 1 а вместе с гексаном отделяется от ионообменной смолы, гексан отгоня 0 ется.Ионообменная смола, загрязненная гексаном и алкилбензолсульфокислотой, подвергается сложной многостадийной очистке от этих примесей путем много.55 кратной отмывки гексаном для удаления алкилбензолсульфокислоты, затем многократной промывки метанолом для удаления гексана. Иетанол удаляется промывкой водой. Смола регенерируется промывкой водным раствором едкого натра, щелочь отмывается водой, для удаления воды затем используется проьщвка метанолом, а для удаления метанола из смолы применяется промывка гексаном, после чего смола направляется снова на очистку алкилбензолсульфокислоты. Промывные метанол и гексан подвергаются регенерации, например, ректификацией. Использование растворителя гексана для разбавления алкилбензолсульфокислоты перед ионообменной очисткой объясняется тем, что очистка в отсутствие растворителя практически не идет из"за высокой вязкости алкилбензолсульфокислоты. Используют метанол для промывки смолы от гексана, а затем промывку водой от метанола, так как в присутствии растворителя гексана или метанола регенерация смолы (обработка ЮаОН для перевода в ОН-форму) не идет, Повторная обработка смолы метанолом и гексаном вызвана тем, что при ионообменной очистке присутствие воды или метанола недопустимо.Получаемая алкилбензолсульфокислота содержит в качестве примесей серную кислоту в количестве, не более 0,5 мас.Х 12).Недостатками известного метода получения алкилбензолсульфокислоты высокой чистоты являются сложность и многостадийность технологии, а так,же наличие большого количества отходов - кислый гудрон и кубовые после регенерации гексана и метанола.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилбензолсульфокислоты сульфированием алкилбензола с содержанием углеродных атомов в алкильной группе С -С 18 с последующей очисткой ионообменной смолой, сульфирование проводят жидкой смесью серного и сернистого ангидридов с содержанием серного ангидрида 14-18 мас.7 при мольном соотношении алкилбензола и серного ангидрида, равном 1:(1,05-1, 15) и температуре от -5 до 5 С, а очистку - в присутствииосернистого ангидрида в количестве 1,5-15 мас.7 с одновременной отдувкой инертньв газом при температуре от 5 до 50 С.о1133266 4ся температура 0 С. Пределы температуры, в которых качество АБСК соответа ствует требованиям при использованииАБСК в качестве катализатора (-5)оУ5 С. При более низких температурахобразуются ангидриды сульфокислот иэквивалетное им количество сернойкислоты. Конверсия алкилбензола снижается. Так, при -(10-15) С образуето10 ся около 10 ангидридов сульфокислот.Конверсия алкилбензола 90-927. Выходсульфокислоты находится также на уров.не 907, а содержание серной кислотыв сульфокислоте возрастает,- 15 Наличие ангидридов в сульфокислоте приводит к тому, что значительноувеличивается ее вязкость, наблюдается выпадение ангидридов в осадок,т- осложняется обработка сульфокислот- 20 анионитом.Недостатками сульфирования прио-10 С и ниже являются повышенныйрасход сернистого ангидрида, применяемого для съема реакционного тепла,-25 повышенный расход тепла на его испа-.рение из реакционной массы и повышенный расход холода на его конденсациюперед сульфинированием.Процесс сульфирования отработанЗО таким образом, чтобы температурасульфирования саморегулировалась испаряющимся сернистым ангидридом, длячего поддерживается нужное соотношение серного и, сернистого ангидридов1,15 и 853 соответственнс. При данномсоотношении температура реакционнойсмеси при сульфировании 0 С. В табл.1приводится температура реакции приразличных соотношениях серного и сернистого ангидридов. В качестве ионообменной смолы (анионита) используют аминированный хлорметилированный сополимер стирол и дивинилбензола,На фиг. 1 и 2 приведены схемы получения целевого продукта (АВСК) по предлагаемому и известному спосо бам соответственно.П р и м е р. Алкилбензол с содержанием углеродных атомов в алкнльной группе С - С 18 в количестве 250 г загружают в колбу с мешалкой, охлаждаемую рассолом, и при -5 С приливаоют сульфирующую смесь - раствор БО в Б 02 в количестве 586,6 г с концент рацией БО 1 15 мас.7. В процессесуль фирования эа счет тепла реакции часть БО 2 испаряется. В результате получают реакционнукмассу в количес ве 343 г - раствор алкилбенэолсульфо кислоты в жидком БО с содержанием Б 02 112,7 г, которую нагревают до 50 ОС и десорбируют БО до остаточного содержания 1,5 мас.7.В полученную алкилбензолсульфокис лоту добавляют 33 г ионообменной смо лы (анионит АВ-8 в гидроксильной форме) и ведут очистку при 50 С в течение 1 ч при продувке воздухом с точкой ромы -40 С. Получают алкилбензолсульфокислоту с содержанием примесей Н 2 Б 04 0,17, БО 0,0157 и 45 г ионообменной смолы с содержанием 12 г алкилбензолсульфокислоты.Ионообменную смолу промывают водой до полного удаления алкилбензолсульфокислоты и регенерируют 5 Х-ным раствором ИаОН. Затем смолу нромывают водой для удаления МаОН, сушат воздухом с точкой росы -40 С. Реге О нерированная смола повторно используется для очистки.По предлагаемому способу алкилбенэолсульфокислоту высокой чистоты получают всего в 8 стадий, по известному - в 18 при достижении того же качества конечного продукта, Предлагаемый способ позволяет отказаться от дорогостоящих, токсичных и взрывоопасных растворителей в . гексана, метанола, не имеет жидких отходов, а именно кислого гудрона (отработанная серная кислота с органикой) и кубовых от регенерации растворителей.Одним из важных параметров процес"Я сов получения алкилбензолсульфокислоты (АБСК) является температура сульфирования, причем оптимальной являетСульйирование при температуре выше 10 С приводит к локальньм переЬгревам сульфомассы, образованию смол, затрудняющих процесс очистки, Так в оптимальном режиме на 320 г АБСК требуется 32-35 г анионита, при этом содержание серной кислоты в очищенной АБСК 0,012, В случае сульфирования при 10 С и очистке в указанных реожимах содержание серной кислоты равно 0,053. В случае сульфирования при (-6)О10 С, когда образуется до 103 ангидридов сульфокислот, выход очищенной сульфокислоты на 8-93 ниже, чем в случае оптимального режима сульфирования.Таким образом, оптимальная температурасульфирования, определяемая соотношением серного и сернистого ангидридов (-5) - 5 С, причем лучшиеорезультаты при ОоС. 5В табл. 2 и 5 приведены опыты, поясняющие предлагаемый способ.Важным параметром, влияющим на качество АБСК, является также со-, отношение серного ангидрида к алкил б .бензолу. Оптимальным является мольное соотношение 1,05-1,15:1. В этом случае конверсия алкилбензола, расход смолы, выход побочного продукта - ангидрида СФК являются оптимальными при оптимальной температуре сульфироования 0 С. Увеличение соотношения серного ангидрида к алкилбензолу обеспечивает образование ангидридов СФК по примеденной реакции и возрастание 2 б количества серной кислоты в АБСК, что ведет к перерасходу анионита. Уменьшение соотношения ведет к снижению конверсии алкнлбензола и, как следст вие, ухудшенщо качества из-за повышенного (ЗЖ и более) содержания несульфированного алкилбензола.В табл, 3 приведены опыты по выбору оптимального соотношения серного ангидрида а алкилбензолу при тем пературе сульфирования 0 С и процентаном соотношении БО к 80 15:85.В отличие от известного способа в предлагаемом используют сернистый ангидрид и качестве агента, снижаю- З щего вязкость сульфокислот и исключающего применение растворителей (гексана и др.). Сочетание метода сульфирования жидким серным ангидридом в сернистом ангидриде и очистки 40 сульфокислот,в присутствии сернистого ангидрида позволяет значительно упростить технологию очистки АБСК, исключить образование трудноутилизируемого сернокислотного гудрона и др., 45 т.е. без специальной подготовки АБСК проводить ее очистку анионитом. Опыты показали, что содержание сернистого ангидрида в АБСК после завершения сульфирования зависит от соотно- Бо щения серного и сернистого ангидри" дов. Как уже отмечалось, температура сульфирования определяется этими же соотношениями, т.е, содержанием сернистого ангидрида в АБСК, зависящим от температуры массы, и определяется соотношением серного ангидрида к сернистому.Таким образом, с одной стороны снижение температуры АБСК повышает ее вязкость, с другой стороны, снижение температуры увеличивает содержание сернистого ангидрида в АБСК, который снижает вязкость системы. В результате, наличие сернистого ангид рида оказывает большее влияние на вязкость АБСК, чем температура, что позволяет обрабатывать АБСК аниони-, том.при низких температурах и получать продукт с минимальным содержанием примесей серной кислоты. В табл, 4 приведена зависимость температуры, остаточного содержания сернистого ангидрида в смеси после сульфирования и вязкости АБСК от соотношения 80 . 802 при сульфирова нии.При температурах выше 50 С вязО кость АБСК практически не зависит от равновесного содержания в ней сернистого ангидрида. Очистка АБСК при высоких температурах (более 50 С) неО желательна из-за ее осмоления и десульфирования с выделением сернистого ангидрида. Оптимальная температура очистки (-5) в . 50 С, предпочтиОтельная 10-20 С.Таким образом, оптимальная температура сульфирования алкилбензола (-5) - 5 С, оптимальное содержание 80 3 в 802 14-18 мас.Ж, оптимальное молярное отношение БО к алкилбен 3золу 1,05-1,15, оптив.альная температура очистки (-5) - 50 С, оптимальная концентрация ЯО в сульфокислоте при очистке на анионите 1,5-157.Результаты опытов по сульфированию алкилбензола и очистке сульфокислот приведены в табл. 5.1133266 Таблица 110 : 90 ЯО . 802, мас.Х 0Температура, С 40 20-25 5-19 Нвке -5 Табли;а 2 Опыт 80, ЯО, мас,Х РасходаниониСодержаниесерной кислоты вАБСК послеочистки, Х Конверсия Температура реакционнойсмеси присульфио-вании, С Мольное соотноалкилбензола шение80 калкилбензота на очистку АБСКХ-(8-10) 1 1 О 90 2 12:88 0,6 90 10 92 10 95 10 0,5 3 14:86 0,02 0 97 0,013 97,5 10 0,015 10 0,0180,02 10 98 98 10 98 10 98 10 98,5 10 98,5 10 0,05 О 0,1 0,2 0,3 50 0,5 Таблица 3 Содержание н 2804 в неочищенной СФК,Х Иольное соотношение 80, к 80 Конверсияалкилбензола, Х Содерзаниеангидридовв неочищенной СФК, Х Расход анионитана очистку СФКдо 0,013 Н 80,мас. 2 1,1:11,15:11,2: 1/Содержание 80 в БОиас.й Температурареакционнойсмеси, оС Остаточное содерааниеБО после сульфирования, Х Вязкость АБСК, сП+3 Э ОО Эжс 01 МСЬОО ОН сч Х 01 ьсохаюх1 м-" оа м а л л щ а сч сч сч е- СО л. л сч счлл1 ч о - - ю а лл сч сч сч О л л СЧ е1 1Дя 1 л фл 1 О О О 11 о съ й 1окасок ас ЖЭое 1:." с 0 до О о а а сч о о о ц л1 Гц л сО ао о о л аФ 5 о а а ла 4мл в счл лсч мл лц щ сО цълф о л ф МЮ л ф О В О ло цл фц щл а л лс ф;Ф в л ц:О в сч сче,фм мм м м м м съ а ф л ф м м о1 о о о о 1 О 1 ЕФ ещще ее цще ещ О а лщщ щ еее(ее .ае ееЮ - - сч лл а ещща е Э .1 а л л а Ю е . е гщ е а ос00 Иа о с сч 4 Ч сч в ам о оо о ф осч о м О фф Оф ф М М о цц ам м л ллол Ю м 1о оо оо оо о ц иэ а ц щ ц и сч сч сч сч сч сч сч сч о о о о о ц цъ ц ц сч сс сч счв л о ц85е ЩоВ 3 О 11 ф М 1 о1 О 1 фо 1 Э Рф 1ф 1 а о о Еф й Э ц о о Р л о о иф О М Ц й 1 ефо х ао Э оч о ж ж111 О а а1 1 1ф ф 1 со ж Оо оцооо оЦ 1 ЕО ЛО ЛЦОФ % % сч - -м- ю О ООООМ Ц 1 ла а л а О О ОООО О и ц 1 в о л а а а Ео В ф Во 0 сЕ О О Оъ СЬ О С Оъ сЧ ц 1 ц 1л лц ц ц 1 ц и оСЧ СЧ СЧ СЧ ЕЧ т-мммммм м ООООООО О10 О О О О 0 0 О11 ооо 1 оц о в ю ъасч ц мс 1 м ем м еб" м м м м жоао о а л а а л -ф -еЧ 00 3 л л м со л в о сл ОО МсО М Ф М мс 1 ммммм мм 9 ыЕС ЭЕ 1ох мохац Ваф5 о о Ци1 О С Оф цм о ф ое жф ь о ж ж ьВ 0 АР 14ффоф оОсО со сомж ф К ЭЫ В 310М Й ф ф мхВйц Еф ЭСОП окцномфоэф офо офс.э Цфэооцкосые аожцоц рцх оо3 Э Э 3 Ю Са СС И Ж ф О О О О О о о л ооа- еЧ сЧ а цЪ л о о е мл л а Ф о о о оо