Способ получения ароматических углеводородов

(19) (11) ЕСПУБЛИН 3(Я ЕТЕН ИЕ ИЗ К ПАТЕН,05.84. (72) Джон Карл Парол Биллингс (71) Мобил Ойл (53) 547.532(0 (56) 1. Патенткл. С 10 6 35/ (прототип),юл. 1(ф 17онакки и РональдСША)Корпорейшн (США).8)ША У 3729409,опублик. 1973 воОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования продуктов риформинга с цеолитом типа Б 1 Н 2 БМв присутствии дорода при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве исходного сырья используют продукт риформинга с т.кип, 28-180 С, содержаощий 10-60 мас.Х ароматических углеводородов и менее 15 мас,7 алифатических углеводородов, который подвергают дистилляции при температуре 80- 190 С и давлении 0,7-7,03 кг/см с выделением бензолсодержащей фракции, полученный остаток подвергают контактированию с цеолитом при температуре 260-538 С и давлении 7-42 кг/см при молярном соотношении водород;уг- Я леводороды 1-6 и объемной скорости 0,5-14 чС:18 1 091 850 17 Та блица 9 Условия и составпродуктов Загрузка Получаемый продукт Температура ввода, Со 260 482,22 537,78 14,8 21,3 2,823,1 2,123,2 43,3 50,6 и-Ксилол 50,8 20,2 с-Ксилол 23,5 23,9 100,0 100,0 100,0 100,0 Составитель Т, Раевская Редактор С. Тимохина Техред М.Кузьма Корректор С. ШекмарЗаказ 3108/56Тираж 410ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное Сб изомеры, вес,7Этилбензоли-Ксилол 16,6 19,9 ппП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4Изооретение относится к спосбу плучения ароматических углеводор- двИсточником ароматических улевцородов являются арматические жицкие нафты, полученные при термическом крекинге газов и нафт в жестких условиях с получением олефинов. Сырьем может служить продукт риформинга нафты, полученный обработкой нафты 10 в присутствии катализатора.Полученные потоки, обогащентыс: ароматикой, каким бы способом их не получали, обычно подвергаются отгонке или разделению другими способами, 5 например экстрагирванием растворителем, с получением целевых компонентов.Концентрировать ароматику возможно путем гидрокрекинга. 7 ОНаиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ по-.луч ения ароматич ес ких угл евоцородвпутем контактирования продуктовриформинга с цеолитом типа НгН 2 БМ - 5в присутствии водорода при повьюеннойтемпературе и давлении с 11,Согласно известному способу примеНяется алюмо-кристаллический цеолит 1 Гтипа И 1 Н 2 БМ, являющийся эффективным катализатором для изомериэациитрансалкилирования (диспропорционирования), алкилирования и деалкили -рования бензола и алкилбензолов. Исходное сырье представляет собой риформат, состоящий из 50% оензола, 25%и-гексана и 25% 1-гексана, Переработка легких продуктов рисрормингаосуществляется в присутствии вдоро. ,1 Ода с цеолитом типа М 1 Н 2 ЯМпри дав -лении до 1 б кг/см, молярном отношении Н к углеводороду 15: и температуре 350 С. Состав жидких продуктовконверсии следующий, %: алифатические 4углеводороды 2,3; бензол 12,2;. толуол1,2; С -ароматика 30,2; С 9- ароматика 54,1. Цель изобретения - повышение вы - хода целевых продуктов. )9Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья используют продукт риформинга с т.кип. 8-180 С, содержащий 1 О-бО мас.% ароматических углеводородов и менее 5. 15 мас,% алифатических углеводородов, который подвергают дистилляции при температуре 80- 190 С и давлении 0.,7 - , О 3 кг с и с выделением бензол 1 держащ й Фракции, полученный ос - татк подвергают контактированию с цеолитом типа МгН 2 БМв присутстни: водрда при температуре 2 бО С, давлении 7-Г 2 кгсм при молярном соотошении водород.углеводороды 1 в и при объемной скорости 0,5-1условин реакции, при которых осуществляют предлагаемый способ, могут изменяться в зависимости от вида сырья и от различий в типах продуктов. Выбранные температуры следует соотносить с природой компонентов, катализирующих гидрирование,Пля удобства определения экспериментальных результатов данные .риводятся с учетом часовой объемной скорости жидкости в отношении к объему реактора, заполненного катализатором.,".емпература в верхней части устаоновленно"о интервала способствует повышению выхоца бензола в результате дсалкилирования алкилароматики. Скорость реакции повышается при повышении температуры, .что позволяет повысить объемную скорость реакции иулучшить конвеосию высокоразветвленных и кру.ных молекул парафинов. Поскольку целью реакции является превращение алифатических соединений з л .гко отделяемые низкокипящие вещества, температура должна быть достаточно высокой, чтобы произошло превращение по существу всех алифатичсских соединений, но достаточно низкой для предотвращения избыточногоцеалкилирования и диспропорционирования целевых алкилароматических соединений, Поэтому предпочтительно весоти процесс при 371 С в присутствии пикелево-кислотного цеолита,Б этих условиях не происходит или почти не происходит образования ароматики с пропильным заместителем,Продукты получаемые при использовании предлагаемого способа, осуществляемого с применением тяжелых продуктов риформинга, сильно отличаются от тигов продуктов, образующихся при обработке легких продуктов риформинга, Это свойство реакции позволяет применять С - материалы предназна 193ченные для использования в качестве тяжелых растворителей. Если тяжелые растворители получать перегонкой иэкстрагированием из легких продуктов риформинга или из продуктов риформинга, обработанных цеолитом типаИдНЕЯМ, то они могут содержать значительные количества С -боковыхЭцепей. Такие. радикалы не найдены в заметных количествах в тяжелыхрастворителях, получаемых согласно предлагаемому способу,Вследствие разложения тяжелых алиО фатических соединений и конверсии этилбензола в результате гидрокрекинга существенное значение имеет присутствие водорода в реакционной смеси. В реакционной зоне должно при сутствовать достаточное количество водорода для подавления старения катализатора и для подачи необходимого количества с целью осуществления реакции гидрокрекинга, 20При использовании предлагаемого способа вводимым потоком является углеводородная фракция, обогащенная ароматикой и с низким содержанием неароматических компонентов. Она 25 не должна с одержать комп он ентов с точкой кипения ниже точки кипения бензола. Она представляет собой в основном продукт отпарки бензола. Это исходное сырье получают фракционированием обогащенного ароматикой сырья в тяжелой фракции, содержащей менее 15 мас.% алифатических соединений.Обычно такое сырье образуется при обработке углеводородного сырья в жестких условиях, например при жестком риформинге, в результате которого происходит превращение в основном всех нафтенов в ароматику, дегидроциклизирование большей части С -али О фатических соединений и гидрокрекинг значительной части остатка алифатических соединений. Удобным критерием оценки жесткости риформинга является октановое число фракции с точкой ки пения бензина. Предпочтительно использовать продукт Риформинга нафты в присутствии платиновых катализаторов в таких условиях, чтобы С 5 -фракция пРодукта риформинга имела октановое число (по исследовательскому методу) без добавки антидетонационного алкилсвйнца, превышающее 90. Кроме того, подходящее сырье получают также паровым крекингам нафт и легких углеводородов в жестких условиях с образованием олефинов. Жидкие продукты такого термического крекинга в жестких условиях можно частично гидрировать для удаления диолефинов перед фракционированием с целью получения исходного сырья для осуществления предлагаемого способа.Аналогично, обработка в жестких условиях легких олефинов и парафинов в присутствии катализаторов, например типа М 1 НЕЯ 1-5 может привести к получению потоков, обогащенных ароматикой. Н 1 НЕБМможет способствовать превращению таких кислородсодержащих соединений как спирты и простые эфиры в ароматические углеводороды при высоких значениях температур и давлений.Характерным признаком исходного сырья является не их источник, а химический состав.П р и м е р 1. Серию опытов проводят в присутствии катализатора, а именно 65 вес.% Б 1 НХБМв виде продукта экструзии размером 1,59 мм. Режимы, кроме температуры, поддерживаются постоянными: давление 28, 1 кг/см, объемная скорость жидкости 2,5 " , молярное соотношение водорода и углеводорода 2,0. Загружают тяжелые фракции продукта риформинга - фракции, кипящие при температуре выше 110 С (Сь - 166 С), под давлением 17,6 кг/см в присутствии в качестве катализатора платины на глиноземе при жесткости для получения С - продукта риформинга, соответствующей октановому числу (по исследовательскому способу), равному 103, с применением 3 мл тетраэтилсвинца (ТЭС), Результаты опытов, проводимых при разных температурах, показаны в табл. 1.1091850 1 аблица 1 Полученный продукт при температурена входе, С Загрузка А 427,06 ароматпка 50 1 а с ход в од ор оц С - нафтены 6Изогептаны+ толуол + ксилоп) матические кольна Боковые це тики 0,0 о,о 020 0,53 316 10 10 0,04 0,03 0,0 О,О О,С 0,1 О,б 2О,0,00 0,000,06 0,15 0,26 0,07 0,00 0,01 0,02 0,05 н-Гексан Распределение С - ароматики8в исходном сырье и полученП р и м е р 2. Дополнительные сравнительные данные относительно обработки тяжелых продуктов риформинга с применением катализатора, описанного в примере 1, показаны в табл. 3. Условия, кроме температур, следующие: давление 30 кг/см , объемная скорость жидкости 1,5 ч, соотношение водорода и углеводорода (молярное) 4,0. Загрузка представляет собой тяжелую фракцию продукта риформинга нафты - фракцию, кипящую при температуре выше 110 С Состав, вес,7 Загрузка В ных продуктах показанотабл. 2. Получаемый продукт при температурена входе, Со(С - 130 С) под давлением 17,6 кг/смв присутствии в качестве катализатораплатины на глиноземе при жесткостипроцесса получения С - продукта риформинга, соответствующей октановомучислу (найденному по исследовательскому способу), равному 100, с применением 3 мл ТЭС. Распределение С- ароматики исходного сырья и продуктов показано в табл, 4,Полученный продукт при температурена входе, Со 343 371 399091850 Продолжение табл, 3 Полученный продукт при температуре на входе, С 1 остав, вес.7. Загрузка В 1 НафтеныИзогептаны 0,00 0,03 0,00 0,00 0,21 0,05 0,03 0,00 н-Гептан О,ОО 0,00 0,00 С. - нафтены О,3 0,09 0,07 0,05 Изооктан 4,72 1,08 0,31 0,11 н"Октан О,ОО 0,00 0,00 С -нафтены8С - неароматикаБензол 0,50 0,19 0,13 0,07 0,80 0,22 О,0 0,06 0,10 4,80 6,.50 7,60 ТолуолЭтилбензол 29,908,70 28,102,50 31,401,.50 33, 001,00 Ксилол 47,50 С -ароматика 9 5,00 БТК 1,94 Сб -неароматика Расход водорода 8,80 0,35 250 80 150 Таблица 4 темпера уре на 99 2,е - изомер 23,7 50,4 22,1 20,1 43,2-Ксил 50,7 22,9 м-Ксил о-Ксил 00 100,Ароматические кольца Боковые цепи ароматики 100,00 77,50 70,00 21,20 41,00 15,00 100,00 73,90 70,00 21,40 38, 20 12,10 100,00 76,10 70,00 19,70 0,80 36,50 11,50 100,00 77 э 10 70,40 19,201091850 П р и м е р 3. Как указано, количество С - ароматики в исходном сырье9оказывает влияние на процесс, Проводят сравнительные опыты для исходного сырья с разным содержанием С- ароматики под давлени и 28,1 кг/смз при молярном отношении водорода к углеводороду 2,0. Другие условия реакции токаэаны в табл, 5. Продолжение табл. 5 1 Потери ксивес.Я 1,5 17,8 22,7 П р и м е ч а н и е: Загрузка А представляет собой фракцию выше 110 С продукта риформинга нафты (С 6166"С) в присутствииплатинового катализатора, Загрузка В -подобная тяжелая фрак.ция продукта риформинга нафты (С 6 -130 С). Загрузка Ссмесь загрузок А и В,П р и м е р 4. С применением опи санного осуществляют пять опытов,проводимых с целью определения влияния на качество получаемого продуктаразнообразных условий процесса, в частности давления и объемной скорости, 25 Как видно из результатов, изложенныхв табл. 6, все пять опытов привели кполучению существенных количеств ксилолов, даже при крайних значениях соответствующих условий.а б л и ц а б Таблица 5 А С В Пока эат ели Состав загрузки,вес.Е 15,0 5,015 С 8 -ароматика 36,1 379 3791,0 1 результаты С 6-неароматика Конверсия, вес.Е 93,7 95,4 94,2 Услов про 56,2,03 ление,сть,7. Объем с МолярноН /угле и отн ород Сост вес.7,0 эогекса 00 00 н-Гексан П р и м е р 5. 1 риготовление загру. жаемого сырья А.Загружаемое сырье. А, применяемое в качестве исходного сырья в опытах, укаэанных в примерах 1 и 2, и состоящее из смеси, определенной в табл, 1, представляет так называемый "поток тяжелых продуктов риформинга", полученный с нефтеперерабатывающего завода МоЬ 1, готовится с помощью известных последовательных нефтеперерабатывающих операций., Гидроочищенная С - 165,56 С легкая лигроиновая фракция арабской нефти5 подвергается риформингу с помощью известного промышленного катализатора риформинга, представляющего 0,35 вес 7 , платины на носителе из гамма-глинозема. Риформинг осуествлялся при давле нии 270 Фунт/дюйм (19 кг/см) и объ 20 емной скорости жидкости 25 ч с малярным соотношением водорода к нефти 7,5, а также с молярным отношением всего рециркулирующего газа к нефти25 10. Изначальный ввод осуществляется при 499 С, которая вьбирается с целью получения углеводородов С и жидких продуктов риформинга, имеющих исследовательское октановое число 103 при содержании ТЭС 3 мл/л (0,7296 мл/л).Углеводороды С и продукты рифор 5минга подвергают дистилляции с целью получения потока тяжелых продуктов риформинга (загружаемого сырья А) путем дистилляции углеводородов С - продуктов риформинга при температуре 80- 90 оС и давлении в интервале 0,7 7,03 кг/см, во время которой удаляется 47,5 вес.7, углеводородов С 5 - продуктов риформинга как предгон (головной погон), Этот головной погон содержит весь бенэол, углеводороды С, легкие неароматические углеводороды и 62 вес.7. толуола в углеводородах С, полученных после риформинга, которые загружаются в дистилляционную колонну. На дне этой колонны выходит сырье А, как показано в табл. 1,Результаты опыта приведены в табл.7-9.109 1850 15 0,00 0,08 0,00 0,00 0,00 0,08 0,00 0,00 0,00 н-Гептан 0,00 0,01 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 Изо-октан 1,87 0,06 0,11 н-Октан 0,60 0,17 0,00 0,00 0,20 0,20 0,00 0,00 0,53 0,37 0,08 0,05 0,00 12,1 0,8 11,9 Бензол 21,60 33 о 33,5 22,10 Толуол 6,50 5,7 0,6 0,8 Этилбензол 32,60 32,9 27,5 28,1 Ксилол 34,7 36,10 12,8 13,1 100 100 100 100 Загрузка 537,78 55,8 54,2 73,2 73,5 БТК 69,4 70,0 17,2 26,8 0,11 2,72 0,19 3,2 500 470 30 С -циклопарафиныИзо-гептаны С., парафины С -циклопарафины 8 С -неароматические9углеводороды С -ароматические9соединения условия и состав продуктов, вес.Х оТемпература ввода, С Ароматические кольца Ароматические боковые цепи С -неароматика6Потребление Н Продолжение табл. 7 Таблица 8 Получаемый продукт 260 482,22 70,0 69,7 26,2 ф 17,7