Способ изготовления объемно-пористого анода оксидно полупроводникового конденсатора

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБЪЕМНО-ПОРИСТОГО АНОДА ОКСИДНО-ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КОНДЕНСАТОРА, включающий приготовление порошка из материала, содержащего ниобий или тантал, или их сплав, или сплав ниобия или тантала, с молибденом или вольфрамом, прессование анодов из порошка, спекание и оксидирование, отличающийся тем, что, с целью повышения удельного заряда, снижения токов утечки и снижения материалоемкости, для приготовления порошка используют материал, дополнительно содержащий водород в количестве 0,05 - 1 мас. % , а перед спеканием проводят выдержку анодов при 600 - 850^oС в течение 15 - 30 мин, причем спекание проводят при 1000 - 1600^oС.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для изготовления объемно-пористых анодов конденсаторов с улучшенными электрическими характеристиками - высоким удельным зарядом, низкими значениями токов утечки и коэффициента рассеяния.
Целью изобретения является повышение удельного заряда, уменьшение токов утечки и снижение материалоемкости анодов, изготавливаемых из дефицитных материалов - ниобия, тантала и их сплавов.
Впервые найден новый по своему химическому составу матерал, который в данных условиях спекания обеспечивает не только компактирование анодной таблетки, но и рафинирование ее от примесей внедрения с одновременным разрыхлением структуры. Этим новым свойством не обладает ни один из известных способов изготовления ОПК (оксидно-полупроводникового конденсатора).
Использование предлагаемого способа существенно меняет такие свойства ОПК, как удельный ток утечки (0,001 мкА/мкКл), удельный заряд (20000-25000 мкКл/г).
Операцию спекания ведут при температуре ниже традиционной на 400-500^оС.
Другим очень важным фактором является снижение материалоемкости, что позволяет повысить технико-экономические показатели технологии изготовления ОПК, снизить расход ниобий (тантал) - содержащего порошка на один ОПК в 4-5 раз, что приводит к существенной экономии дефицитного и дорогостоящего материала. Повышенные емкостные характеристики достигаются при использовании данных исходных материалов осколочной формы, которая имеет хорошую текучесть и в 10 раз ниже себестоимость, чем алгомерированные порошки.
При содержании в металле водорода менее 0,05 мас. % не происходит эффективного рафинирования порошкового материала от углерода, азота, кислорода, которые атомарный водород, находящийся в металле и высвобождаемый при спекании анода, связывает в летучие соединения СН_х, NH_y, H₂O. При этом токи утечки не снижаются, а остаются высокими, емкость конденсатора не увеличивается, усадка остается высокой.
При содержании водорода более 1,0 мас. % структура измельченного материала имеет пластинчатую форму вместо сферической, что приводит к переизмельчению материала. При изготовлении анодов из такого материала удельный заряд не достигает максимальных величин и равняется 14800 мкКл/г, а токи утечки - 55 мкА/г.
При температуре спекания ниже 1000^оС анодная таблетка не имеет достаточной механической прочности, не происходит прочного спекания порошка и проволочного токоввода с порошком. Получаются бракованные аноды.
При температуре спекания выше 1600^оС увеличивается усадка анода, емкость резко падает.
Промежуточная выдержка анодной таблетки при спекании при 600-850^оС в течение 15-30 мин вызвана необходимостью выделить атомарный водород из материала. При выделении атомарного водорода должна произойти реакция взаимодействия его с примесями внедрения и разрыхление структуры анода. При температуре ниже 600^оС и времени менее 15 мин данный эффект не наблюдается. При температуре выше 850^оС и времени более 30 мин происходит резкое выделение водорода, что приводит к механическим поверждениям анода; появляются трещины, сколы, разлом таблетки.
П р и м е р 1. В порошковый материал, содержащий заявленное количество водорода, вводят связку (4% спиртовой раствор камфоры) и прессуют из него анодные таблетки массой 0,2+0,010 г высотой 8,2+0,01 мм при удельном давлении прессования 550 гкс/см² (5,4 10⁶ пА). При прессовании в анод запрессовывают токовывод из ниобиевой проволоки (ТУ 48-05333-091-87) вместо ранее применяемой танталовой проволоки.
Спрессованные аноды спекают в электропечи типа СШВЛ по следующему режиму: нагревают их до 800^оС и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, после чего температуру поднимают до 1350^оС и осуществляют спекание в течение 30 мин. Разгружают печь при температуре не выше 100^оС.
Спеченные аноды приваривают к танталовой планке или прутку диаметром 3 мм. В формовочную ванну заливают электролит - 1% -ный раствор ортофосфорной кислоты. Удельное электросопротивление электролита проверяют перед каждой формовкой. Оно должно находиться в пределах 100-130 Ом см. Планку с приваренными анодами устанавливают в формовочную ванну, присоединяя ее к положительному полюсу источника тока. Катод - танталовый лист - присоединяют к отрицательному полюсу. Формовку ведут без подогрева электролита при напряжении U_ф = 120 В. При подъеме напряжения поддерживают силу тока в цепи постоянной, рассчитанной для массы всех анодов, исходя из плотности тока 30 мА/г. После достижения на ванне U_ф = 120 В выдерживают аноды при этом напряжении 3 ч.
По окончании формовки аноды тщательно промывают горячей (40-60^оС) обессоленной водой в течение 15-30 мин, сушат 30-60 мин при 130^оС и охлаждают на воздухе и проводят измерение электрических характеристик.
У сформованного анода определяли емкость, ток утечки и тангенс угла диэлектрических потерь и по ним вычисляли удельный массовый заряд по уравнению:
Q_уд = CU_ф/m, где Q_уд - удельный заряд анода, мкКл/г;
С - емкость анода, мкФ;
U_ф - формовочное напряжение, В;
m - масса анода, г; и удельный ток утечки по уравнению:
I_уд = I/Q_уд, где I_уд - удельный ток утечки, мкА/мкКл;
I - ток утечки, мкА.
Данные приведены в табл. 1.
П р и м е р 2. Порошок ниобия дисперсностью мене 10 мкм, с содержанием водорода 0,088 мас. % прессовали в анодные таблетки массой 200 мг, спекали в вакуумной печи при температуре 1350^оС в течение 30 мин с промежуточной выдержкой при 800^оС в течение 30 мин. Спеченные аноды оксидировали в 1% -ном растворе ортофосфорной кислоты при плотности тока 30 мА/г, формовочном напряжении 60 В в течение 3 ч.
Далее изготовление конденсаторов вели по действующей технологии изделия К534, включающей электрохимическую обработку анодов в расплаве солей, пиролиз с добавкой перхлората аммония в нитрат марганца, пайку-тренировку, принудительное увлажнение. В качестве переходных покрытий наносились ЛСС и гальваническая медь по технологии изделий К53-1А.
Данные приведены в табл. 2.
П р и м е р 3. Была исследована воспроизводимость способа при использовании различных сплавов. Аноды изготавливались аналогично примеру 2. Результаты приведены в табл. 3.
Проверка электропараметров полученных конденсаторов показала, что они имеют общий высокий процент выхода одных (80,1% ) при большом производственном запасе по току утечки.
Таким образом, данный способ позволяет получить следующий положительный эффект по сравнению с прототипом: снизить токи утечки с 50-80 мкА/г до 1-5 мкА/г; повысить удельный заряд в 4-5 раз; снизить энергозатраты на производство ОПК на стадии спекания на 25-30% ; снизить материалоемкость на изготовление одного конденсатора в 4-5 раз, заменить дефицитный танталовый токовывод на ниобиевый. (56) Авторское свидетельство СССР N 1342317, кл. H 01 G 9/05, 1986.
Новые процессы и материалы порошковой металлургии. / Под ред. Л. Х. Явербаума. - М. , Металлургия, 1983, с. 254.
Изобретение относится к технологии элементов радиоэлектроники и может быть использовано в производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Аноды изготавливаются прессованием порошка материала, содержащего ниобий или тантал, или их сплав, или сплав ниобия или тантала с молибденом или вольфрамом, дополнительно содержащего водород в количестве 0,05 - 1 мас. % . Аноды загружаются в печь, и после выдержки при температуре 600 - 800С в течение 15 - 30 мин, производится спекание при 1000 - 1600С, преимущественно 1350 С в течение 30 мин. После остывания анодов до 100С производится разгрузка печи и электрохимическое оксидирование в 10% растворе ортофосфорной кислоты при удельной плотности тока 30 мкА/г. Затем производится промывка анодов в обессоленной воде при 40 - 60С, в течение 15 - 30 мин и сушка при 130С в течение 30 - 60 мин. Использование материала указанного состава обеспечивает рафинирование примесей из анода и разрыхление его структуры, что позволяет получить аноды с удельным зарядом 20 - 25 мКл/г и удельным током утечки 0,01 мкА/мкКл.