Способ получения фосфоновокислотных катионитов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНЫХ КАТИОНИТОВ путем хлорметилирования структурированных сополимеров стирола с дивинилбензолом в присутствии безводного хлористого олова или хлористого цинка и фосфорилирования, отличающийся тем, что, с целью повышения сорбционных характеристик по отношению к ионам тяжелых металлов и упрощения технологии получения катионитов, хлорметилирование осуществляют в присутствии треххлористого фосфора.

Предлагается способ получения фосфоновокислотных катионитов, используемых с целью разделения и сорбции ионов тяжелых металлов.
Известен способ получения фосфоновокислотных катионитов путем хлорметилирования в присутствии безводного четыреххлористого олова или хлористого цинка с последующим фосфорилированием в присутствии треххлористого алюминия структурированных сополимеров стирола с дивинилбензолом.
Однако полученные по этому способу катиониты имеют невысокие сорбционные характеристики по отношению к катионам тяжелых металлов вследствие наличия в них наряду с поливинилбензилфосфоновой кислотой полистиролфосфонистой кислоты.
С целью повышения сорбционных характеристик по отношению к ионам тяжелых металлов и упрощения технологии получения катионов предложен способ получения фосфоновокислотного катионита путем обработки структурированных сополимеров стирола с дивинилбензолом смесью треххлористого фосфора и монохлордиметилового эфира (или метилаля с хлористым сульфурилом) в присутствии в качестве катализатора безводного хлористого цинка или безводного четыреххлористого олова. При этом происходит образование только поливинилбензилфосфоновой кислоты.
Сначала процесс проводят в присутствии 0,1 - 0,3 моль катализатора на основомоль сополимера при соотношении треххлористого фосфора и монохлордиметилового эфира, равном 1: 1 - 1: 3, при температуре 50 - 55^оС в течение 5 - 7 ч. В результате образуется продукт с 6 - 8% фосфора и 9 - 11% хлора (в виде хлорметильных групп). Затем производят отгонку избытка монохлордиметилового эфира, добавляют избыток треххлористого фосфора с растворенным в нем катализатором (0,3 - 0,5 моль на основомоль сополимера), повышая при этом температуру до 75^оС, и выдерживают в течение 2 - 3 ч при указанной температуре. После гидролиза продукта получают катионит с группами поливинилбензилфосфоновой кислоты с величиной статической обменной емкости по 0,1 н, раствору едкого натра до 7,8 мг экв/г и содержанием фосфора до 13% . Коэффициент распределения полученных катионитов по иону уранила при сорбции из 0,1 н, раствора азотной кислоты составляет 7,5 10³.
П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 20 г сополимера стирола с 2% n-дивинилбензола, 80 мл монохлордиметилового эфира и 60 мл треххлористого фосфора и смесь выдерживают в течение 20 мни. Затем вводят 2,4 мл четыреххлористого олова в 20 мл монохлордиметилового эфира и выдерживают при 50 - 55^оС в течение 7 ч, после чего отгоняют монохлордиметиловый эфир (фракция 58 - 62^оС) и из капельной воронки вводят 5,8 мл четыреххлористого олова в 12 мл треххлористого фосфора в течение 2 ч, повышая при этом температуру до 75^оС (кипение смеси). Реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч, после чего продукт отфильтровывают, переносят в 100 мл уксусной кислоты, гидролизуют добавлением избытка воды, промывают водой, 4% -ным раствором едкого натра, водой, 5% -ным раствором соляной кислоты и снова водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах. Статическая обменная емкость полученного катионита по 0,1 н, раствору едкого натра составляет 7,6 мг экв/г, содержание фосфора 12,2% . Коэффициент распределения по иону уранила при сорбции из 1 н, раствора азотной кислоты составляет 7,5 10³.
П р и м е р 2. 20 г сополимера стирола с 2% n-дивинилбензола обрабатывают по примеру 1 с той лишь разницей, что в качестве катализатора используют безводный (плавленый) хлористый цинк.
Статическая обменная емкость полученного катионита по 0,1 н. раствору едкого натра составляет 7,2 мг экв/г, содержание фосфора 11,5% .
П р и м е р 3. 10 г макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом (10% дивинилбензола, 100% алкилбензина в качестве порообразователя) обрабатывают по примеру 1.
Статическая обменная емкость катионита по 0,1 н. раствору едкого натра составляет 6,0 мг экв/г, содержание фосфора 10,5% .
П р и м е р 4. 10 г сополимера стирола с 2% дивинилбензола выдерживают в течение 30 мин для набухания в 40 мл метилаля, а затем постепенно приливают смесь 20 мл хлористого сульфурила, 10 мл треххлористого фосфора и 1,2 мл безводного четыреххлористого олова. Затем реакционную смесь нагревают до 50 - 55^оС и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч, после чего из капельной воронки вводят в течение 20 - 30 мин смесь 20 мл треххлористого фосфора и 2,4 мл четыреххлористого олова. Температуру повышают до 70 - 75^оС, выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч и обрабатывают по примеру 1.
Статическая обменная емкость полученного катионита по 0,1 н. раствору едкого натра составляет 6,3 мг экв/г, содержание фосфора 10,8% , коэффициент распределения по ионам трехвалентного железа из 0,1 н. раствора азотной кислоты составляет 7 10⁴.