Способ сульфидирования катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов

1. СПОСОБ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ путем обработки сульфидирующим агентом, включающим сероводород, элементарную серу, сероорганические соединения, серосодержащие нефтяные фракции, в среде водорода или азота при повышенном давлении и температуре в три ступени, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, сульфидирование проводят на первой ступени при 20 150^oС, используя в качестве сульфидирующего агента сероводород и подавая на катализатор 10 30% серы от общего количества, на второй ступени при 150 300^oС, подавая на катализатор 40 80% серы от общего количества, и на третьей ступени при 360 390^oС, подавая остальное количество серы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию сульфидирования проводят при содержании в катализаторе 3 7 мас. воды.

Изобретение относится к технологии гидроочистки нефтяных дистиллятов, к способам предэксплуатационной подготовки алюмокобальтмолибденового (АКМ) или алюмоникельмолибденового (АНМ) катализатора путем его сульфидирования.
Целью изобретения является повышение активности катализатора.
Указанная цель достигается предлагаемым способом сульфидирования катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов сероводородом, серой, сероорганическими соединениями или серосодержащими нефтяными фракциями в среде водорода или азота при повышенном давлении с распределением подачи серы по трем температурным ступеням, причем сульфидирование на первой ступени проводят при 20-150^оС, используя в качестве сульфидирующего агента сероводород при подаче на катализатор 10-30% серы от его общего расхода, вторую ступень проводят при 150-300^оС при подаче на катализатор 40-80% серы, третью ступень проводят при 360-390^оС и подаче остального количества серы. Первую ступень проводят при содержании воды в катализаторе 3-7 мас.
Существенные отличительные признаки предлагаемого способа: сульфидирование на первой ступени проводят при 20-150^оС, используя в качестве сульфидирующего агента сероводород при подаче на катализатор 10-30% серы от его общего расхода, вторую ступень проводят при 150-300^оС при подаче на катализатор 40-80% серы, третью ступень проводят при 360-390^оС и подаче 3-30% серы от ее общего расхода. Первую ступень проводят при содержании воды в катализаторе 3-7 мас.
В результате использования предлагаемого способа степень очистки возрастает на 15-25 абс.
Существенные отличительные признаки, характеризующие предлагаемый способ сульфидирования катализатора гидроочистки, являются новыми и не описаны в литературе.
Эффективность предлагаемого способа сульфидирования катализатора гидроочистки иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1. В реактор пилотной установки гидроочистки загружают 30 см³ промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора (СоО 4,5 мас. МоО₃ 14,0 мас. Al₂O₃ остальное). Катализатор увлажняют до содержания влаги в нем 5 мас. Затем катализатор обрабатывают смесью водорода с сероводородом. Эту степень сульфидирования проводят при медленном подъеме температуры от 20 до 150^оС и давлении 3,0 МПа (расход водорода 20 л/ч), подавая на катализатор 2,5 мас. серы.
Затем на катализатор подают неочищенное дизельное топливо с содержанием серы 0,88 мас. и проводят вторую ступень осернения при подъеме температуры от 150 до 300^оС при давлении 3,0 МПа, подаче водорода 38 л/ч, скорости подачи дизельного топлива 150 см³/ч, подавая на катализатор 6,0 мас. серы. Третью стадию сульфидирования проводят исходным сырьем с подогревом до 380^оС, остальные условия аналогичны второй ступени. На третьей ступени на катализатор подают 1,5 мас. серы. Таким образом, через катализатор за три ступени сульфидирования пропускают 10 мас. серы с распределением по ступеням 25% 60% и 15 отн.
Затем температуру снижают до 340^оС и проводят опыт по гидроочистке дизельного топлива с исходным содержанием серы 0,88 мас. Условия опыта: давление 3,0 МПа, подача водорода 76 л/ч, скорость подачи сырья 150 см³/ч, продолжительность испытания 24 ч.
Остаточное содержание серы в гидрогенизаторе, получаемом в этом опыте, равно 0,31 мас. что соответствует степени очистки 64,8 отн.
П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, только подъем температуры от 20 до 150^оС проводят в токе водорода без подачи сероводорода (исключают первую ступень сульфидирования). На II и III ступенях сульфидирование проводят сероводородом, пропуская через катализатор 7,5 мас. серы на второй и 2,5 мас, серы на третьей стадии. Катализатор испытывают в условиях примера 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате 0,43 мас. степень очистки 51,1%
П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, только исключают третью ступень сульфидирования. В качестве осерняющего агента используют сероводород. На первой ступени обрабатывают катализатор 2,5 мас. серы, на второй стадии подают 7,5 мас. серы. После испытаний получают гидрогенизат с 0,41 мас. серы, степень очистки 53,4%
П р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 1, только исключают как первую, так и вторую ступни сульфидирования: катализатор восстанавливают в токе водорода при подъеме температуры от 20 до 150^оС, затем в температурном диапазоне 150-300^оС обрабатывают водородом, содержащим сероводород, пропуская через катализатор 10 мас. серы. Катализатор испытывают в условиях примера 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате 0,53 мас. что соответствует степени очистки 39,8%
П р и м е р 5 (по прототипу).
Для опыта берут 30 см³ АКМ катализатора. Сушку и восстановление проводят в токе водорода при давлении 3,0 МПа, расходе водорода 3,0 л/ч и подъеме температуры от 20 до 120^оС за 6 ч. Сульфидирование проводят по способу, изложенному в авт. св. СССР N 1427658, раствором 0,25 мас. серы в бензиновой фракции 140-180^оС. Условия сульфидирования: давление 3,0 МПа, расход водорода 38 л/ч, расход бензина 150 см³/ч (120 г/ч). Сульфидирование проводят при 120-140^оС, 170-180^оС и 240-260^оС с выдержкой по 24 ч в каждом диапазоне, при общей подаче серы 9% от массы катализатора (по 3% на каждой ступени).
Затем температуру повышают и проводят опыт по гидроочистке дизельного топлива с исходным содержанием серы 0,88 мас. Условия гидроочистки: температура 340^оС, давление 3,0 МПа, подача водорода 76 л/ч, подача сырья 150 см³/ч, продолжительность испытания 24 ч.
Остаточное содержание серы в гидрогенизате 0,48 мас. степень очистки 45,5%
П р и м е р 6. Для опыта берут 30 см³ АКМ катализатора и увлажняют его до содержания влаги 5 мас.Сульфидирование проводят смесью водорода и сероводорода при концентрации последнего 3,3 об. Условия сульфидирования давление 3 МПа, расход водорода 20 л/ч, подъем температуры от 20 до 150^оС за 6 ч. На этой стадии на катализатор подают 2,5 мас. серы.
Затем проводят вторую стадию сульфидирования раствором элементарной серы в бензине, который использовали в примере 5.
Сульфидирование проводят при постепенном повышении температуры с 150 до 300^оС, вводят 6% серы от массы катализатора. Затем доводят температуру до 380^оС и подают на катализатор еще 1,5% серы.
Активность катализатора определяют при гидроочистке дизельного топлива при 340^оС, как и в примере 5.
Остаточное содержание серы в гидрогенизате 0,26% степень очистки 70,5%
Условия примера точно соответствуют предлагаемому способу на том же катализаторе и с тем же осерняющим агентом на второй стадии осернения, что и в прототипе. При этом получаются результаты, значительно превосходящие полученные в примере 5.
П р и м е р 7. Проводят аналогично примеру 1, только на второй и третьей ступенях для сульфидирования катализатора используют сероводород и катализатор увлажняют до содержания влаги в нем 3 мас. Остаточное содержание серы в гидрогенизате равно 0,33 мас. степень очистки 62,5%
П р и м е р 8. Проводят аналогично примеру 1, только на второй и третьей ступенях для сульфидирования катализатора используют 1%-ный раствор диметилдисульфида (ДМДС) в дизельном топливе и катализатор увлажняют до содержания влаги 7 мас.
Остаточное содержание серы в гидрогенизате равно 0,28 мас. степень очистки дизельного топлива 68,2%
П р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 1, только катализатор увлажняют до содержания влаги 8 мас. Остаточное содержание серы в гидрогенизате равно 0,31 мас. степень очистки 64,8% Повышение содержания влаги до 8% не приводит к дополнительному эффекту.
П р и м е р 10. Проводят аналогично примеру 1, только на первой ступени сульфидирования подают 3,0% серы, на второй ступени 4,0% серы, на третьей ступени 3,0% серы от массы катализатора, конечная температура третьей ступени 390^оС, катализатор перед сульфидированием содержит 6 мас. влаги. Остаточное содержание серы в гидрогенизате 0,31 мас. степень очистки 64,8%
П р и м е р 11. Проводят аналогично примеру 1, только на второй ступени подают 7,2% серы, а на третьей 0,3% серы от массы катализатора, содержание влаги в исходном катализаторе 3 мас. конечная температура сульфидирования на третьей ступени 360^оС. На подготовленном в этих условиях катализаторе получен гидрогенизат с остаточным содержанием серы 0,35 мас. что соответствует степени очистки 60,2%
П р и м е р 12. Проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что на второй стадии подают 8% серы (т.е. 80% от поданной серы) на первой и третьей стадиях соответственно 1,5 и 0,5% серы. На указанном катализаторе получают гидрогенизат, содержащий 0,35% серы, что соответствует степени очистки 60,2%
П р и м е р 13. В реактор пилотной установки загружают 30 см³ АНМ катализатора (NiO 4,5 мас. MoO₃ 18 мас. -Al₂O₃ до 100 мас. и 1,5 г элементарной серы (6% от веса катализатора). Катализатор содержит 5 мас. влаги.
Первую ступень сульфидирования проводят при 20-150^оС смесь водорода и сероводорода, пропуская через катализатор 2,5 мас. серы. Затем начинают подачу азота (38 л/ч) и в диапазоне 150-300^оС осерняют катализатор предварительно загруженной серой. При 300^оС переходят от подачи азота к подаче водорода (38 л/ч) и включают подачу сырья дизельной фракции с содержанием серы 0,88 мас. Температуру повышают до 380^оС, пропуская через катализатор 1,5% серы от его массы. Затем температуру снижают до 340^оС и проводят опыт по гидроочистке дизельной фракции, как в примере 1. Содержание серы в гидрогенизате 0,27 мас. степень очистки 70,0% Пример иллюстрируют пригодность предложенного способа для сульфидирования алюмоникельмолибденового катализатора.
Основные результаты опытов приведены в таблице. Примеры 1-12 относятся к АКМ катализатору, сульфидирование проводилось в среде водорода; в примере 13 использован АНМ катализатор, сульфидирование на II ступени проводилось в среде азота.
Сущность изобретения: катализатор, предпочтительно содержащий 3 7 мас. воды, обрабытывают при повышенном давлении в среде азота или водорода на первой ступени при 20 150°С сероводородом, подавая на катализатор 10 30% серы от общего количества, затем на следующих двух ступенях катализатор обрабатывают сульфидирующим агентом, включающим сероводород, элементарную серу, сероорганические соединения, серосодержащие нефтяные фракции, на второй ступени при 150 300°С, подавая на катализатор 40 80% серы от общего количества, а на третьей ступени при 360 390°С, подавая остальное количество серы. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.