Тетрахлор-п-ксилилен-бис-диэтилентриамин как отвердитель для самозатухающих эпоксидных композиций и способ его получения

1. Тетрахлор-п-ксилилен-бис-ди-этилентриамин структурной формулы

как отвердитель для самозатухающих эпоксидных композиций.
2. Способ получения тетрахлор-п-ксилилен-бис-диэтилентриамина, отличающийся тем, что тетрахлор-п-ксилилендихлорид подвергают взаимодействию с диэтилентриамином, взятыми в молярном соотношении, равном 1 : 4,2 - 6,5, в среде малополярного органического растворителя, например ксилола, при температуре кипения реакционной смеси.

Предлагаются новые галогенсодержащие отвердители эпоксидных смол, а именно соединение формулы I

и способ его получения.
Соединение I может использоваться при разработке различных эпоксидных композиций, применяемых в радио-, электротехнической, электронной и машиностроительной промышленности.
Целью изобретения является изыскание новых отвердителей эпоксидных смол, содержащих атомы галогена в ароматическом ядре, для разработки на их основе самозатухающих эпоксидных композиций с пониженной горючестью и повышенной водостойкостью при сохранении физико-механических свойств, а также разработка нового способа получения указанного отвердителя.
Пример 1. В колбу емкостью 3 л загружают 412,0 г (4,0 моль) диэтилентриамина и растворяют его в 1,75 л ксилола. Нагревают до 80^oC и порциями в течение 1 ч прибавляют 312,8 г (1,0 моль) тетрахлор-п-ксилилендихлорида. Реакционную массу нагревают до 125^oC и выдерживают в течение 5 ч, после чего ее охлаждают, отфильтровывают выпавшую соль, в основном хлоргидрат амина, и промывают ксилолом. Фильтрат помещают в перегонную колбу. Растворитель и следы амина удаляют в вакууме водоструйного насоса (50 - 150 мм рт. ст.) при 100 - 120^oC в токе воздуха, очищенного от углекислоты и влаги пропусканием через колонку с едким натром. Выход 316 г (72,5%). Получают маслообразный продукт, застывающий при хранении.
Пример 2. В реактор емкостью 30 л, оборудованный мешалкой, змеевиком, нижним спуском, холодильником и термометром, загружают 17,5 0,5 л ксилола. При перемешивании прибавляют 3,6 кг диэтилентриамина и содержимое реактора подогревают до 80 0,5^oC, после чего порциями по 520 - 550 г при перемешивании загружают 2,60 кг тетрахлор-п-ксилилендихлорида. Реакционную массу нагревают до кипения (132 - 136^oC) и в этом режиме выдерживают в течение 4 ч. Реакционную массу охлаждают, отделяют на нутч-фильтре выделившуюся соль - хлоргидрат диэтилентриамина. Фильтрат направляют в перегонный аппарат, состоящий из реактора, холодильника и приемника. При температуре 110 5^oC и вакууме 0,5 - 0,8 кг/см² отгоняют ксилол и небольшой избыток диэтилентриамина, летучие удаляют вакуумированием при 0,1 - 0,15 кг/см² в токе воздуха, очищенного от углекислоты и влаги пропусканием его через колонку с твердым едким натром в течение 2 ч. Получают 3,1 кг продукта. Полученный тетрахлор-п-ксилилен-бис-диэтилентриамин, содержащий 1 - 3% диэтилентриамина, без дополнительной очистки используется при получении эпоксидных композиций. Выход 80,3%, d 1,271, n²_D⁰ 1,547, мол. м. 446.
Для выделения индивидуального соединения 100 г продукта, полученного по примеру 2, растворяют при перемешивании в 150 г воды и прибавляют 190 г 20%-ной азотной кислоты. Выделяется объемный желтый осадок, который отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. После высушивания получают 110 г соли. Полученный продукт обрабатывают раствором 50 г едкого натра в 60 мл воды и 100 мл толуола. Смесь нагревают до кипения и продолжают нагревание до окончания экстракции продукта толуолом. Отделяют нижний водно-солевой слой, отгоняют азеотроп вода - толуол, отфильтровывают выделившиеся примеси. Толуол удаляют в вакууме водоструйного насоса в токе азота. Получают 71,5 г маслообразного продукта, n²_D⁰ 1,550.
ИК-спектры: C-C1 840 см^-1; C-N 1140 см^-1, N-H 3280 см^-1; C-H 1380, 1470 см^-1.
Примеры 3 - 6. Проводят аналогично примеру 2, соотношение реагентов приведено в табл. 1.
Выбор в качестве реагента диэтилентриамина объясняется следующим. Реакция трихлор-п-ксилилендихлорида с этилендиамином в указанных условиях не идет, а с триэтилентетраамином приводит к плохо размягчаемому при нагревании полиамину.
Проведение реакции в среде, содержащей воду и щелочь, не приводит к желаемым результатам вследствие того, что реакционная масса образует при этом неразделяемую водную эмульсию.
Проведение реакции в безводном диметилформамиде и других полярных растворителях также не приводит к получению конечного продукта, обладающего достаточной чистотой, поскольку образующийся хлоргидрат амина достаточно хорошо растворяется в полярном растворителе и получаемый таким образом отвердитель содержит повышенное количество хлорид-иона, резко снижающего возможность использования указанного отвердителя в электронной, радиопромышленности за счет повышенного содержания ионных примесей.
Пример 7. 110 мас.ч. нагретой до 30 -40^oC эпоксидиановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-76) с мол. м. 440-460 и массовой долей эпоксидных групп 20,5 совмещают при тщательном перемешивании в любой емкости из химически инертного по отношению к эпоксидным смолам и аминами материала с полученным по примерам 1 - 6 отвердителем, предварительно нагретым до 40 - 45^oC, в количестве 20,8 мас. ч. Полученную композицию заливают в открытые металлические формы, предварительно покрытые антиадгезионной смазкой (например, кремнеорганический вазелин КВ-3, 10Э, ГОСТ 15975-70), и оставляют на 4 сут до полного отверждения.
При этом на этих же образцах определяют время желатинизации путем вытягивания нитей металлической палочкой на высоту 20 - 30 мм. При образовании геля композиция загустевает и нити обрываются. Время, прошедшее от момента заливки до обрыва нитей, принимают за время желатинизации. По истечении 4 сут образцы полимера извлекают из металлических форм и используют для определения физико-механических свойств и водостойкости по соответствующим ГОСТ.
Адгезию полимера к подложке определяют по равномерному отрыву склейки металлических образцов по ГОСТ 14760-69.
Время самостоятельного горения полимера определяют путем поджигания литых образцов в пламени газовой горелки и последующего удаления пламени. Время, прошедшее с момента удаления пламени до прекращения горения образца, принимают за время самостоятельного горения.
Композицию и образцы полимера по примерам 8 и 9 и контрольным примерам 10 и 11 получают и испытывают по методике примера 7, только совмещают различные количества тетрахлор-п-ксилилен-бис-диэтилентриамина. В примере 8 используют 28,2 мас.ч., в примере 9 35,6 мас.ч., в примере 10 17,5 мас.ч., в примере 11 40 мас.ч.
Показатели свойств композиции, содержащей тетрахлор-п-ксилилен-бис-диэтилентриамин и композиции, содержащей уже известный отвердитель - диэтилентриаминометилфенол (пример 12), приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, тетрахлор-п-ксилилен-бис-диэтилентриамин придает композициям на его основе самозатухаемость и повышенную жизнеспособность и влагостойкость.
Изобретение относится к аминам, в частности к тетрахлор-п-ксилилен-бис-диэтилентриамину (ТЭА), который является отвердителем для самозатухающих эпоксидных композиций (ЭК) и может найти применение в радио-, электротехнической и машиностроительной промышленности. Цель - создание лучших отвердителей, обеспечивающих ЭК меньшую горючесть и лучшую водостойкость при сохранении физико-механических свойств. Синтез ТЭА ведут из тетрахлор-п-ксилилендихлорида и диэтилентриамина, взятых в молярном соотношении 1:4,2 - 6,5, в среде малополярного органического растворителя - ксилола при кипении реакционной смеси. Испытания ТЭА показывают, что полученный ТЭА придает ЭК самозатухаемость, повышенную жизнеспособность и низкую влагоемкость. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.