Способ получения ионитного формованного катализатора

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНИТНОГО ФОРМОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА, содержащего сульфированный полиэтилен и сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, включающий формование полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензололом или сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим сульфированием формованного продукта сульфирующим агентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стойкостью его в неполярных средах, в качестве сульфирующего агента используют 90-100%-ную серную кислоту и сульфирование проводят при 80-110^oС.

Изобретение относится к области получения ионитных формованных катализаторов, используемых в процессах гидратации олефинов, этерификации, дегидратации спиртов, разложения эфиров, алкилирования, изомеризации и других процессов.
Известен способ получения ионитного формованного катализатора смешением измельченной катионообменной смолы с термопластичным материалом и формованием полученной смеси методом экструзии при температуре плавления термопластичного материала. В качестве термопластичного материала используют полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол.
Недостатком данного способа является то, что полученные по нему катализаторы, разрушаются в среде неполярных углеводородов при повышенных температурах (свыше 50^оС), так как в неполярных углеводородах происходит набухание и растворение термопластичного материала, который в катализаторе играет роль каркаса, удерживающего частицы катионита.
Ближайшим техническим решением поставленной задачи является способ получения ионитного формованного катализатора, содержащего сульфированный полиэтилен и сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, включающий формование полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим сульфированием формованного продукта хлорсульфоновой кислотой при 37-55^оС.
Недостатком известного способа является то, что полученный катализатор неустойчив в неполярных средах при повышенной температуре.
Целью настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной стойкостью его в неполярных средах.
Указанная цель, согласно изобретению, достигается способом получения ионитного формованного катализатора, содержащего сульфированный полиэтилен и сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, включающим формование полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом или сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим сульфированием формованного продукта сульфирующим агентом при повышенной температуре, при этом в качестве сульфирующего агента используют 90-100%-ную серную кислоту и сульфирование проводят при 80-110^оС.
Данное отличие обеспечивает получение катализатора с повышенной устойчивостью в неполярных средах. Полная статистическая обменная емкость полученных катализаторов по 0,1 н. NaOH составляет 3,5-4,1 мг экв./г, а растворимость в кипящем ксилоле составляет 1,5-3,0%.
Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
П р и м е р 1. Смесь 70 мас. частей порошка сополимера стирола с дивинилбензолом и 30 мас. частей полиэтилена формуют методом экструзии с получением гранул диаметром 4-5 мм и длиной 5-10 мм. Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного продукта приливают 45 г дихлорэтана для набухания гранул и через 3 часа приливают 90 г 95%-ной серной кислоты, выдерживают смесь при 95-98^оС в течение 8 ч, кислоту сливают, полученный катализатор промывают дистиллированной водой и сушат. Полученный катализатор имеет полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) по 0,1 н.NaOH 4,1 мг экв./г растворимость при кипячении в ксилоле 1,5%.
П р и м е р 2. Смесь 70 мас. частей порошка сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (катионит КУ-2П) и 30 мас. частей порошкообразного полиэтилена формуют методом экструзии. Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, как и в примере 1, но без предварительного набухания гранул. Концентрация серной кислоты 90%, температура сульфирования 110^оС, продолжительность сульфирования 10 ч. Полученный катализатор имеет ПСОЕ 3,5 мг экв./г и растворимость в кипящем ксилоле 2,0%.
П р и м е р 3. Гранулы формованного продукта, полученные как в примере 1, сульфируют серной кислотой, как в примере 1, но концентрация кислоты 100% , температура сульфирования 80^оС, время сульфирования 15 ч. Полученный катализатор имеет ПСОЕ 4,0 мг экв./г, растворимость в кипящем ксилоле 3,0%.
Приведенные режимы сульфирования формованного продукта позволяют получить катализатор, имеющий высокую обменную емкость и, следовательно, активность за счет введения сульфогрупп не только в сополимер стирола с дивинилбензолом, но и в полиэтилен, и хорошую устойчивость катализатора в полярных и неполярных средах.
Катализатор, полученный данным способом, используют в реакции гидратации олефинов, дегидратации спиртов, синтеза и разложения простых и сложных эфиров, алкилирования. Данный катализатор используют для промышленного получения метил-трет-бутилового эфира - нетоксичной добавки к моторным топливам, улучшающей их октановое число. Использование этого катализатора в данном процессе по сравнению с известным катализатором позволяет снизить его расходный коэффициент, за счет стойкости его в неполярных средах, на 25% при расходе катализатора на 1 т метил-трет-бутилового эфира 0,45-0,65 кг/т.
П р и м е р 4. Получение метил-трет-бутилового эфира на опытной установке.
130 л катализатора, полученного по примеру 1, загружают в среднюю часть реакционно-ректификационного реактора, представляющего колонный цилиндрический аппарат диаметром 0,2 м и высотой 16 м. Верхняя и нижняя ректификационные части аппарата имеют высоту 5 и 6 м соответственно, и загружены насадкой (фарфоровые кольца 10х10 мм). Реактор снабжен кипятильником и дефлегматором.
В реактор под слой катализатора подают 34 кг/ч углеводородной фракции, содержащей 40% изобутилена. Сверху на катализатор подают 8 кг/ч метанола. Процесс осуществляют при давлении 7 атм, температурах в кубе 125^оС, в слое катализатора 70-75^о, в верху реактора 60^оС.
Из куба реактора отбирается метил-трет-бутиловый эфир концентрацией 98% в количестве 21 кг/ч. С верха реактора выводятся непрореагировавшие углеводороды С₄, содержащие 1,5% изобутилена, в количестве 21 кг/ч.
П р и м е р 5. Алкилирование бензола пропиленом.
В реактор, представляющий собой металлическую трубку диаметром 10 мм, загружают катализатор, полученный по примеру 2, и пропускают смесь бензола и пропилена в мольном отношении 5:1, с объемной скоростью 1 ч^-1 при температуре 120^оС и давлении 30 атм.
Полученный алкилат содержит 73,2% бензола, 19,6% кумола и 7,2% диизопропилбензола.