Способ получения водорастворимого азотсодержащего сополимера

ОП ИСАНИЙ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сфвз. СеветеинкСфвраектнчесмнкРееттубяни 995707 Ф1(31) Р 2931897.6 (33) ФРГ С 08 Г 228/02 Гввудвравеквый камвтвт СССР вв евам вэебретений и еткрытийОпубликовано 07, 02,83. Бюллетень М 5 Дата опубликования описания 07, 02. 83 ИностранцыУльрих Ригель,ейнц Витткус х Энгельхардт Иностранная фи ",Касселла АГ(ФРГ)(71) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОАЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СОПОПИМЕРА В 1 1(72) АвтоРы .Фри 1 риизобретения .Х Изобретение относится к химии высокомолекулярных соедйнений, конкретно к получению водорастворимых сополимеров 2-. акриламида-метилпропансульфоновой кислоты с ациламидами, и может быть использовано в буровой технике.Известен способ получения водо- растворимых сополимеров сополимеризацией винилсульфоновой кислоты и ак.- щ рилонитрила или метакрилонитрила в смеси с другими ненасыщенными соеди-.нениями 1 1 3.Однако полученные этим способом - .15сополимеры не обладают высокой износостойкостью в присутствии электролитов.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения водораство 20римого азотсодержащего сополимера радикальной сополимеризацией 2-акриламидо-метилпропансульфоновой кисло-.ты (АМПК) с ненасыценным азотсодержащим соединением в растворителе. В качестве ненасыщенного азотсодержащего .соединения используют винилпирроли-"дон Г 2 3Однако полученный известным способом сополимер не обладает необходимыми свойствами для сополимеров, применяющихся в. буровой технике, в частности высокой износостойкостью в при сутствии электролитов,Целью. изобретения является повьаение износостойкости сополимеров в при"сутствии электролитов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения водорастворимого.азотсодержащего сополи"мера радикальной сополимеризацией2-алкиламидо-метилпропансульфоновой кислоты с ненасыщенным азотсодержащим соединением в растворителе вкачестве ненасыщенного азотсодержащего соединения используют ациламидформулыгде б и б 2 одинаковы или различны иозначают водород, метилили этил,2-акриламидо-метилпропансульфойовую кислоту и ациламид указанной формулы используют в весовом соотношении, равном 9: 1- 1: 10, и перед сополимеризацией кислоту нейтрализуют основанием.Предпочтительно 2-акриламидо-метилпропансульфоновую кислоту и ациламид используют в весовом соотношенииравном 8: 1-4:3.В реакционную смесь можно дополнительно вводить акриламид в количестве до 653 от суммарного веса акриламида, 2-акриламидо-метилпропансульфоновой кислоты и ациламида.В качестве смешивающихся с водойорганических растворителей, в частности, применяют,водорастворимые алканолы с числом атомов углерода от 1до 4, как метанол, этанол, пропанол,изопропанол, н-, втор- и изобутанол,предпочтительно трет-бутанол.Содержание воды в используемых вкачестве растворителей низших алканолов не должно превышать 6 вес. ,иначе при полимеризации может произойти комкообразование, предпочтительное содержание воды 0-3.Количество используемого растворителя зависит, в определенной степени,от рода применяемого сомономера.Как правило, на 100 г общего количества мономеров используют 200- 1000растворителя.Используемое для нейтрализации 2-акриламидо-метилпропансульфоновойкислоты основание выбирают так, чтобы оно давало желаемый катион ХО+Поэтому в качестве основания используют соль щелочного металла слабойкислоты, гидроокись щелочного металла или же соединение формулы Йб,3причем три остатка б одинаковы или3различны и означают водород или алкил с числом атомов углерода 1-4 илиоксиэтил.В качестве основания предпочтительно применяют натриевую или калиевуюсоль слабой кислоты, гидроокись натрия или калия, если продукты предназначаются для применения в качествевспомогательных веществ при бурениибез использования твердых материалов.Полимеризацию ведут в атмосфере.защитного газа, предпочтительно азота. Температура полимеризации колеб 5 О Ф 15 20 25 30 40 45 50 55 лется в пределах 20-120 ОС, предпочтительно 40-80 С.В целях инициирования полимеризации можно использовать электромагнитные лучи высокой энергии или же обычные инициаторы полимеризации, гидроперекись трат -бутила, перекись метилэтилкетона, гидроперекись кумола,азотсоединения, как азо-ди-изобутиронитрил, а также неорганические перекисные соединения, как (МН 1)5208 илиК 200, или Н 02, в соответствующемслучае в сочетании с восстановителями, как натрийгидросульфит или жевосстановительно"окислительные системы, которые содержат в качестве восстанавливающего компонента алифатические и ароматические сульфиновыекислоты, как бензолсульфиновая и толуолсульфиновая кислоты, или производные этих кислот, как, например,аддукты Ианниха из сульфиновых кислот, альдегидов и аминосоединений.На 100 г общего веса мономеров, какправило, -использует 0,05-2 г инициатора полимеризации.В случае использования воды в качестве растворителя полимеризацияпроходит в условиях полимеризации врастворе с получением водного раствора сополимеризата согласно изобретению, из которого продукт выделяют отгонкой воды или осаждением путем смешивания раствора со смешивающимся соводой органическим растворителем,как метанол, этанол, ацетон или т.п.Предпочтительно полученный водныйраствор подают на использование согласно назначению прямо, в соответствующем случае, по достижении требуемой концентрации,При проьедении сополимеризации в,названных органических растворителях,предпочтительно трет-бутаноле, работают в условиях полимеризации осаждением. При этом полимеризат выпадаетв твердом виде, так что его можновыделить путем отгонки растворителяили же отсасыванием и сушкой,Сополимеризаты согласно изобретению ценны в качестве вспомогательныхвеществ при промывке в процесс.е бурения. При этом они оказывают хорошеедействие в качестве защитных коллоидов как при высоких температурах,так и при высоких концентрациях электролитов, превосходя по устойчивостик электролитам и .старению в значительной степени известные вещества,П р и м е р 1. В колбу для полимеризации емкостью 2 л, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, ка.- пельной воронкой, впуском для газа и водяной баней, обогреваемой электри чески, загружают 600 мл трет -бутанола, взвешивая в нем 65 мг АИПК, с перемешиванием, после чего вводят 7,1 л аммиачного газа с последующим добавлением 15 г акриламида и 20 г й-ви нил-й-метилацетамида. При вводе азота реакционную смесь нагревают с помощью электрической водяной бани до 50 ОС, добавляя затем 1,0 г азоизобутиронитрила. По истечении срока ин дукции ( 2 ц) начинается полимеризация, температура реакции повышается до 69 С, полимеризат выпадает. Затем еще подогревают 2 ч при 80 С, полу.- чая густую взвесь. Полимер выделяют 20 отсасыванием и сушкой в вакууме прио50 С. Растворитель, однако, можно отгонять прямо при пониженном давлении из реакционной смеси. Полимер получают в виде белого легкого порош ка, хорошо растворяющегося в воде, Значение К по Фикенцеру составляет 170.Согласно этому методу получают также сополимеризаты, представленные в табл. 1.В табл. 1 и 2 сокращения означают:АИ - акриламид;ВМА - й-винил-й-метилацетамид;АИПК - 2-акриламидо-метил-пропансульфоновая кислота -(3), причем поИ казатели обозначают:1 - аммониевпл соль;2 - дчметил-оксиэтиламмониевая соль;3 - калиевая соль;4 - натриевая соль;ВА - винилацетамид;Вф - винилформамид;В столбце "Катализаторы" приняты следующие сокращения: А - аммонийпер оксидисульфат; В - аммонийпероксидисульфат+дибутиламмонийхлорид+ С - азоизобутиронитрил.П р и м е р 38, В описанном в .примере 1 устройстве к 200 мл деионизированной воды добавляют 28 мл аммиачного раствора (25/-ного), после чего с перемешиванием и вводом слабого по= 995707 4тока азота добавляют 65 г АИПК; пообразовании прозрачного раствора ещедобавляют 15 г ациламида и 20 г й-ви.нил-й-метилацетамида, рН раствора щ= 8,0. При 23 С путем добавления 10 мл0,5-ного водного раствора аммонийпероксидисульфата инициируют процессполимеризации. По истечении срока ин- .дукции ( 40 мин) полимеризация начинается, температура повышается до42 С, реакционная смесь становитсявязкой. Затеи еще подогревают 2 цпри 80 С.Получают прозрачный высоковяэкийраствор со значением К по Фикенчеру250, который сразу же можно использовать в качестве добавки к жидкостидля бурения.Аналогичным образом можно получитьсополимеризаты, представленные втабл 2 и 3Смешанные полимеризаты, полученныепредлагаемым способом, сравнивают сизвестными добавками в промывочнойжидкости для бурения при обыкновеннойтемпературе и после старения через15 ч при 200 С.В качестве меры устойчивости буро"вых шламов, полученных с помощью различных добавок, служит их Фильтруемость по стандарту Ааег 1 сап Рего 1 еОщ 1 пдизйг е Соде 29.29. Качество бу,ровых шламов и, тем самым, действиедобавок и присадок оценивают по "потере воды" в .опыте .с фильтрацией. Вэтом случае под потерей воды следуетпринимать количество воды, проходящеечерез указанный Фильтр-пресс за определенную единицу времени (30 мин)при определенном давлении (7 кг/см),Чем меньше. количество пропущенной во- .ды, тем выше устойчивость промывочного раствора. Испытания ведут при ком"натной температуре.В ходе опытов применяют следующиедобавки/присадки:А. Смешанный полимериэат (согласно.изобретению), состоящий из65 АИПК, 204 й-винил-й-метилацетамида, 153 акриламида;Б, Смешанный полимеризат (согласно изобретению), состоящий из80 АМПК, 204 й-винил-й-метил-ацетамида;В. Смешанный полимеризат, состоящий из натрийакрилата акриламида (сопоставительный);Г. Смешанный полимеризат, состоя"щий из 453. натрийвинилсульфонаТаблица 1 Доп. добавки Состав мономера/мономеров Значение К Пример АМ ВМА АМПК ВА Вф Ф(В пересчетана общий весмономера) 168 7 9957та, 55,й-винил-й-метилацетамида;Д. Смешанный полимеризат, состоящий из 20 натрийвинилсульфоната, 70 акриламида, 153 й-винилпирролидона,П р и м е р 60. В пробы, бурильныхпромывных растворов с содержанием 4бентонита и воды, фактически не содержащей электролитов, а также бурового шлама с 253 хлористого натрия и1 Ф гипса добавляют в каждом случаепо 13 добавок А-Д, Промывной раствор,фактически не содержащий электролитов, показывает потери воды 24 см З, 1 йа буровой шлам с 254 хлористого.натрия и 13 гипса - 63 см . Потери водыЭАР в нормальных условиях 20 оС) ипо хранении в течение 15 ч при 200 Сзамеряются и регистрируются. 26Результаты сведены в табл, 4.П р и м е р 61. В пробы промывного раствора для бурения с содержанием М бентонита, 103 хлористого натрия и 103 хлористого кальция добавля ют в каждом случае по 2/ добавок А-Д. 15 30 65 30 6030 55 30 55 40 50 40 45 40 45 40 15 20 15 20 07 8Потери воды бурового шлама без добавок составляют 72 см, Испытания проводят аналогично примеру 1.Результаты сведены в табл, 5.Результаты испытаний показывают превосходство соединений А и Б, полученных согласно изобретению, над известными устойчивыми к высоким температурам добавками к жидкостям для бурения В, Г и Д. В табл. 1 показана примерная равноценность в буровых промывных растворах на основе воды, фактически не содержащей электролитов, В буровых шламах из соляных копей четко выражена более высокая эффективность продуктов А и Б. Высокое превосходство проявляют смешанные полимеризаты А и Б, когда промывные растворы (пример 2) содержат наряду с хлористым натрием также и хлористый кальций. Соединения В и Д при этом отказывают за счет их чувствительнЬсти к ионам кальция, в то вре-. мя как сополимеризат О не достигает эффективности смешанных полимеризатов А и Б.продолжение табл. 1 ввещеПример ЮВАО ееавваавва щще ее ееееее еще ее Значев ние К Состав мономера/мономвров Доп. добавки щааеве е а а в в а е а а е в еЬАИ 8 МА АИПК 8 А 8 ф е вещее вщаеще Ъ вава аваев авве,55 40, Аллилсахарногоэфира 14 ф 520 0 5 Ж 651 Стеарилпропи"лендиамина 203 2520 551 27 3 50 4 о 451 211 22,7 25 30 . 45" 35 20 . 451 209 20 205,5 30 351 40 351 20 б 22 199 202 26(8 пересчете на общий вес мономера)995707 12 Продолжение табл. 1щСостав мономера/мономеров АИ ВИА АИПК ВД ВФ 15 - 65" 20 е е ег Е Е Пример Значение К Дол. добавки 35 202 36 219 37 194 65 Таблица 2 Состав мономера/мономеров КатализаторЗначение .К Пример АИ ВИА АИПК ВА ВФ 100 З 12,Р 40 са, 50 54 65 3060 3055 3015 2015 2015 20 1100 104 42Пример ЕЕ Е 4 Е ЕВЕтеФ801ж Н;02 135,5 20 58,3 41,762,6 - 37,4 390 П р и м е ч а н и е. Реакционная среда - вода. Таблица Значение К Состав мономеров ДМ АМПК Винилациламид,5 57,5 Мономер А; 10Вф:25 Вода Трет-бутанол 25 50 15 60 180 Мономер В:25 Мономер Г:25 185 Мономер А-й-винилпропионамид;Мономер Б-й-винил-й-метилпропионамид;Мономер В-й-винил-й-этилацетамид;Мономер Г-й-винил-й-метилформамид,5 65 15 70 15 30 1 О 60 е щСостав мономера/моноиеровюАМ ВМА АМПК ВА ВФМ Щ Е В Е Е Мономер А:30 Мономер Б: 15 Мономер Б:55Потери воды согласно АРТ, смЗ В нормальных условиях Добавки После старения а Ь 9,010 4,4 8,9 ктически не содержащей электролитов водой3 хлористого натрия и 13 гипса. а " промывка Ь - промывка Т а б Т, см Потери воды согла Добавки При нормаль словиях После старени 8 00 1,6 где В" и 9 одинаковы или различны иозначают водород метилили этил,2-акриламидо-метилпропансульфоновую кислоту и ациламид указанной формулы используют в весовом соотношенииравном 9: 1- 1: 10, и перед сополимеризацией кислоту нейтрализуют основанием,рмула изобретения 2-ме1, Способ получения водораствори- ф мого азотсодержащего сополимера радикальной сополимеризацией 2-акриламидо"2-метилпропансульфоновой кислоты с ненасыщенным азотсодержащим соединением в растворителе, о т л и ч а ю- зв щ и й с я тем, что, с целью повышения износостойкости сополимеров в.присутствии электролитов, в качестве не- . насыщенного азотсодержащего соединения используют ациламид формулы 33 2. Способ пощийсятем,:тилпропансульфоамид используютнии, равном 8:13. Способ поч а ю щ и й с я и. 1, о т л и ч ато 2-акриламидоовую кислоту и ацив весовом соотноше4:3пп. 1 или 2, о т лтем, что в реакциоСоставитель И. СтояченкоРедактор Е. Дичинская Техред Ж.Кастелевич Корректор А Гриценко Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 680/50 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4 17 99576.7 18ную смесь дополнительно вводят акрил- -- ния для нейтрализации сульфоновойамид в количестве до 65 от .суммарно" кислоты используют натриевую или ка. го веса акриламида, 2-акриламидо- лиевую соль слабой кислоты или гидро-метилпропанаульфоновой кислоты иокись натрия йли калия.ациламида; 6. Способ по п. 1, о т л и ч а в 4, Способ по и,. 1, о т л и ч а ю- щ и й с я тем, что в качестве раствощ и й с я тем, что в качестве основа-. рителя используют воду или Трет"бута"ния для нейтрализации:сульфоновой ки- чол.Фслоты используют соль щелочного металла слабой кислоты,. гидроокись ще Источники информации,лочного металла или основания Форму- принятые во внимание при экспертизелы ЙРЗ, где й одинаковы или различны и означают водород или алкил с 1, Патент ФРГ Ю 1101760,числом атомов углерода 1"4 или окси- кл. С 08 Г 8/02, опублик. 1969.этил. 1 2. Патент СВА Мф 3929741,5 Способ по и, 1, о т л и ч а ю- .кл. С 08 Г 28/02, опублик, 1975 (ищ и й с я тем, что в качестве основа- тотип),