Способ получения высокооктано-вого бензина

ОЛИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пщ ЯО 0 Саоз Советских Социалистических Ресоубсии9.07.71 (21) 1681847/23-4 (32) 10.07,70 Заявл 3) Приорит Госудврствеииый иомите Совата Министров СС 6 У со делам иаабретеиийи открытир) Автор изобретения Иностранец Ричард филип Шуллер(США) Иностранная фирма Юниверсал Ойл Продактс КоИзобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу получения высокооктанового неэтилированного бензина из относительно тяжелого нефтяного сырья.Проведенные ранее исследования показали, что половина веществ, загрязняющих воздух в природе, выделяется из выхлопных газов автомобилей, состоящих главным образом .из несгоревших углеводородов, окиси углерода и присадок, содержащих свинец.Ряд принятых законодательств резко ограничивает и запрещает применение присадок к моторным топливам, включающих свинец. Следствием удаления свинца из моторного бензина является необходимость изменения методов реработки нефти с целью получения больш,1 х количеств высокооктанового бензина, не содержащего свинца, для двигателей внутреннего сгорания. Известным процессом нефтепереработки, способным значительно повысить предел октановых чисел фракций, кипящих в пределах кипения бензина, является каталитический риформинг.В продуктах риформинга содержатся непрореагировавшие сравнительно низкооктановые парафины, что значительно уменьшает общее октановое число продуктов риформинга, При относительно жестких условиях углеводороды парафинового ряда подвергаются крекингу в зоне риформинга, Хотя в этих условиях октановое число продукта, кипящего в 5 пределах кипения бензина, частично увеличивается, однако образуется большое количество газообразных в нормальных условиях продуктов, Из-за присутствия водорода в зоне реакции легкий газообразный продукт полно стью состоит из насыщенных углеводородов иглавным образом из метана, этапа, пропана ибутана,При относительно небольшой жесткости условий крекинг парафинов уменьшается, в ре зультате чего образуется большое количествонасыщенных углеводородов с небольшим октановым числом. Для повышения октанового числа бензина необходимо добавлять свинец или подвергать дополнительной обработке 20 низкооктановые насыщенные углеводороды.Увеличения октанового числа можно достигнуть при усилении жесткости условий каталитического риформинга. При очень жестких условиях образуются дополнительные высокооктановые ароматические компоненты, а содержание низкооктановых компонентов частично уменьшается в результате конверсии либо в ароматические, либо в легкие углеводороды, Уменьшение выхода бензина обусловлено превращением парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды с образованием легких фракций.Известен способ получения высокооктанового бензина из нефтяной фракции, выкипающей при температурах, превышающих температуру конца кипения бензиновой фракции, путем каталитического гидрокрекинга исходного сырья, разделения продуктов гидрокрекинга с выделением первой паровой фазы насыщенных углеводородов и бензиновой фракции, риформинга последней с разделением продукта риформинга на вторую паровую фазу насыщенных углеводородов и жидкую фазу риформата.После компаундирования жидкой фазы риформата с частью углеводородов (С 5 и Сб) первой жидкой фазы получают высокооктановый бензин.Недостатком этого способа является сравнительно невысокий выход целевого продукта (высокооктанового бензина) из-за значительных потерь с газообразными углеводородами С, - С 4 паровых фаз,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта,Для достижения поставленной цели жидкую фазу продуктов риформинга делят на ароматическую и неароматические части, последнюю крекируют, получая при этом жидкую фазу крекинг-бензина и паровую фазу ненасыщенных углеводородов, которую контактируют в условиях алкилирования с углеводородами первой и второй паровых фаз с последующим смешиванием алкилата, ароматической части жидкой фазы риформинга и крекинг-бензина.Из первой и второй паровых фаз насыщенных углеводородов целесообразно выделять бутановую фракцию, которую вводят в зону алкилирования,Бутановую фракцию можно разделить на н-бутан и изобутан с подачей последнего в зону алкилирования.Предлагаемый способ получения высокооктанового неэтилированного бензина состоит из следующих стадий: а) гидрокрекинг более тяжелого, чем бензин, сырья с получением продуктов, кипящих в пределах кипения бензина, и более легких углеводородов; б) разделение продуктов гидрокрекинга с целью получения первой паровой фазы насыщенных углеводородов и жидкой в нормальных условиях фракции, кипящей в пределах кипения бензина; в) реакция, по крайней мере, части указанной жидкой фракции с водородом в зоне каталитического риформинга в мягких условиях с целью конверсии углеводородов нафтенового ряда в ароматические углеводороды; г) разделение продукта риформинга для получения ароматического концентрата и фракции насыщенных углеводородов, жидких в нормальных условиях, а также второй паровой фазы насыщенных углеводородов; д) переработка полученной жидкой в нормальных условиях фрак 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 ции углеводородов в зоне крекпн,асыщенд ных углеводородов для образован.: рекинг. бензина и ненасыщенных газообр.:ных углеводородов; е) переработка части:; насыщенных углеводородов с частью указанных первой и второй фаз насыщенных углеводородов в зоне алкнлирования для получения алкилатного бензина; ж) смешение указанного ароматического концентрата, крекинг-бензина и алкилатного бензина с образованием высокооктанового неэтилированного бензина.При других вариантах осуществления предлагаемого способа применяют разные условия использования катализатора и способы ведения процесса, Согласно одному варианту первую и вторую парообразные фазы насыщенных углеводородов разделяют для получения бутановой фракции, часть которой реагирует, по крайней мере, с частью паровой фазы ненасыщенных углеводородов в зоне реакции алкилирования. 11 о другому варианту даровую фазу ненасыщенных углеводородов отделяют для получения пропиленовой и бутиленовой фракция, причем последняя реагирует с первой и второй парообразными фазами в зоне реакции алкилирования. 11 о предпочтительному варианту бутан разделяют на нормальный бутан и изобутан. Нормальный бутан реагирует с водородом в зоне реакции изомеризации до образования изомеров изобутана,Предлагаемый способ включает стадии гидрокрекинга, каталитического риформинга, крекинга насыщенных углеводородов, реакции алкилирования. При других вариантах осуществления способ дополнительно включает стадию реакции изомеризации и стадию экстракции растворителями,Исходное сырье состоит из более тяжелых, чем бензин, углеводородных фракций или дистиллатов. К углеводородам, кипящим в пределах кипения бензина, относятся углеводороды с температурой начала кипения примерно 38 - 52 С и концом кипения 204 в 2-С. Таким образом, начало кипения исходного сырья выше примерно 204 С, а конец кипения равен примерно 566 С или менее или равен такой температуре, при которой происходит иере- гонка без термического крекинга, Углеводороды, кипящие при температуре выше 566 С, использовать в качестве исходного сырья нельзя. Подходящие для гидрокрекинга исходные продукты включают керосиновые фракции, легкие газойли, которые кипят до температуры около 316 С, тяжелые вакуумные или атмосферные газойли, кипящие до температуры около 566 С, а также промежуточные или перекрывающие друг друга фракции и их смеси. Что касается углеводородов, кипящих в пределах кипения бензина, то по отношению к ннм термин легкий бензин обозначает углеводородные смеси, которые состоят из углеводородов с пятью-шестью атомами углерода в молекуле. Легкие бензины можно выделить непосредственно из дистиллатов сырой нефти;5конец их кипения примерно 79 - 93 С. Тяжелый бензин представляет собой углеводородную смесь с началом кипения около 82 С иконцом кипения 204 - 232 С, включающуюглавным образом углеводороды с семью и более атомами углерода в молекуле,На стадии гидрокрекинга компоненты болеетяжелые, чем бензин, превращаются в нижекипящие, жидкие в нормальных условиях продукты, которые кипят в пределах кипения желаемого бензина, Требуемые реакции можнопроводить по одностадийной или многостадийной системе. Более тяжелые фракции сыройнефти загрязнены значительными количествами сернистых и азотистых соединений. Исходное сыпье желательно подавать перед гидрокпекин .м на стадию гидроочистки, где сернистые и азотистые соединения превращаются всероводород, аммиак и углеводороды.Гидрокрекинг обычно ведут при повышенном давлении (примерно при 35 - 341 атм,предпочтительно при 103 - 205 атм). Циркулирующий водород смешивают с сырьем, поступающим на стадию гидрокрекинга, в количестве около 535 - 8920 объемов при 15 С идавлении 1 атм на 1 объем исходного продукта при 15 С или чаще в количестве 892 - 3570объемов на 1 объем сырья. Водород и исходный продукт контактируют с катализаторомпри часовой объемной скорости жидкостипримерно 0,25 - 5,00, предпочтительно 0,5 - 3,0.Часовая объемная скорость жидкости представляет объем жидкости при 15 С, поступающей в 1 час на 1 объем катализатора в реакционной зоне. Поскольку основные реакции,протекающие в этой зоне, экзотермические, тотемпература каталитического слоя повышается. Максимальная его температура 31 - 482 С.Разные компоненты продукта гидрокрекинга,удаляемые из зоны реакции и кипящие выше 40желаемой конечной температуры кипения получаемого бензина, можно возвращать в реактор со свежим исходным сырьем для дополнительной конверсии. Отношение комбинированного сырья (свежее сырье плюс рециркулирующий продукт) к свежему сырью может быть1,1 - 6,0, предпочтительно 1,5 - 3,0.Катализатор гидрокрекинга состоит из пористого носителя и одного или больше каталитически активных металлических компонентов, обычно выбираемых из металлов Ч-В,Ч 1-В и ЧП 1 групп Периодической системы,Пористый материал носителя может бытьаморфным или цеолитным. К последнему относятся хорошо известные кристаллическиеалюмосиликаты, например фожазит или морденит. Предпочтительными материалами носителя являются окись алюминия или окиськремния, или их смесь, содержащая примерно10 - 90 вес. юокиси кремния.60Катал итически активные металлическиекомпоненты выбирают из группы металлов,включающей ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и пла- б 5 6тину. Металлы Ч 1-В группы применяют в количестве примерно 4 - 30 вес, ю , а металлы Ч-В группы и металлы группы железа - в меньшем количестве, примерно 1 - 10 вес. %, Металлы Ч 111 группы, в частности платина и палладий, составляют примерно 0,2 - 2,0 юот веса катализатора.При данном процессе предпочтительна многостадийная система гидрокрекинга. На первой стадии используют катализатор, содержащий примерно 1,8 вес. никеля и 16,0 вес. юмолибдена, на алюмосиликатном носителе, включающем 37,0 вес. юокиси кремния, На этой стадии сернистые и азотистые соединения удаляются и происходит до некоторой степени гидрокрекинг углеводородов исходного продукта, На второй стадии предпочтительно применять катализатор, включающий примерно 5,0 вес. % никеля на фожазите в качестве материала носителя (90 юот веса алюмосиликата),Большую часть исходного продукта, подаваемого на стадию риформинга, составляет продукт, кипящий в пределах кипения бензина, поступающий со стадии гидрокрекинга. Кроме того, он включает фракции бензина, полученные из первоначальной сырой нефти. Поскольку нефть обычно загрязнена сернистыми и азотистыми соединениями, последние обрабатывают на стадии гидроочистки. Катализатор, применяемый на стадии риформинга, состоит из огнеупорных неорганических окисей в качестве носителя и активного металлического компонента, обычно выбираемого из благородных металлов Ч 111 группы. Исследования в области каталитического риформинга показали, что активность катализатора и его стабильность повышаются при добавлении металлов Ч 11-В и 1 Ч-А групп, в частности рения и/или германия, К стабильным пористым материалам носителя относятся окись алюминия и кристаллические алюмосиликаты, например фожазиты или морденит, или комбинации окиси алюминия с кристаллическими алюмосиликатами, к металлическим компонентам, - рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, рений и германий. Эти металлические компоненты составляют 0,01 - 2,0 юот веса катализатора, Катализатор риформинга может содержать также галоген, например фтор, хлор, бром, йод и их смеси,Температура процесса риформинга примерно 427 в 5 С, предпочтительная 454 в 5 С; часовая объемная скорость жидкости 0,5 - 15, предпочтительно 1 - 5; молярное отношение водорода к углеводороду примерно 1:1.в :1, давление примерно 7 в 1 атм, Поскольку при риформинге обычно образуется водород, то предлагаемый способ предусматривает применение избытка водорода на стадии гидрокрекинга в качестве свежего водорода,Реакция каталитического риформинга в предлагаемом способе протекает при относительно мягких условиях. Термин мягкие условия риформинга обозначает условия, при ко510150 7торых значительные количества нафтенов дегидрируются до ароматических соединений с большим октановым числом, в то время как дегидроциклизация и крекинг углеводородов. парафинового ряда по существу тормозятся.Риформинг в мягких условиях характеризуется тем, что на каждые 100 моль нафтенов в исходном продукте образуется примерно Ь 0 - 100 моль ароматических углеводородов, в то время как на каждые 100 моль алканов образуется примерно 40 моль ароматических углеводородов, При определении степени конверсии нафтенов до ароматических соединений дегидрирование) и алканов до ароматических соединений (дегидроциклизация) допущено, что относительно небольшое количество нафтенов крекируется или другим путем превращается в другие углеводороды, кроме ароматических, и что большая часть исчезающих алканов превращается в ароматические углеводороды, причем часть нафтенов и высокомолекулярных алканов превращается в низкомолекулярные газообразные в нормальных условиях компоненты,Стадию крекинга можно осуществлять наустановке каталитического или термического крекинга, По предпочтительной схеме ароматическую фракцию отделяют от продукта риформинга, но весь удаляемый поток можно подавать на стадию крекинга насыщенных соединений. На последней стадии должны быть созданы условия для крекинга насыщенных углеводородов исходного сырья до получения низкомолекулярных углеводородов при минимальном образовании таких газов, как метан, этан, этилен или ацетилен, и максимальном образовании пропана, пропилена, бутанов, бутиленов и крекинг-бензина, Крекинг насыщенных углеводородов дает крекинг-бензин и ценные легкие углеводороды. Эти углеводороды, например алканы, образуются в результате риформинга в мягких условиях. При этом увеличивается выход жидких продуктов, обеспечивающих получение высокооктанового бензина.К легким углеводородам, получаемым при крекинге насыщенных углеводородов, относятся пропан, пропилеи, нормальный бутан и изобутан, нормальный бутен и изобутен, пентаны и пентены, Эти соединения являются отличными исходными продуктами для других процессов, дающих такие компоненты бензина, как амины, сложные и простые эфиры, кетоны, парафины с разветвленными цепями и спирты. Пентаны и более высокие углеводороды обычно являются составной частью крекинг-бензина и их вводят в высокооктановый бензин, Остальная олефиновая часть углеводородов пригодна для конверсии до ранее описанных компонентов бензина, в то время как парафиновая часть продуктов стадии крекинга насыщенных углеводородов, содержащих относительно большое количество изомеров с разветвленными цепями, пригодна для получения алкилированного бензина,Типичные отдельные компоненты бензина,которые можно получить из легких углеводородов, образующихся на стадии крекинга насыщенных соединений, включают такие спирты, как метиловый, этиловый, изопропиловый,изобутиловый, трет-бутиловый, изоамиловыйи трет-амиловый, а также гексанол, и такиеамины, как изопропил-, бутил-, диэтил- и триэтиламины, ацетаты, в частности метил-, этил-,10 изопропил- и изобутилацетаты, а также окисьпропилена, пропиловый, изопропиловый и изоамиловый эфиры, метилэтилкетон, диэтилкетон, Сз-алкилаты и С 4-алкилаты, В предлагаемом способе бутилены и бутаны применяют в15 качестве исходных продуктов на стадии реакции алкилирования. Обработка концентратапропилена состоит или в гидролизе до образования изопропилового спирта, или в алкилировании до получения Сз-алкилата.20 На стадии крекинга насыщенных углеводородов необходимо применять очень активныйкатализатор и повышенную температуру, предпочтительно 454 - 649 С. Важным параметромработы для избирательного образования больших количеств пропилена и бутилена являетсяпродолжительность контакта между исходнымпродуктом указанной стадии и содержащимсяв ней катализатором, При крекинге с неподвижным слоем катализатора, когда конверсияобычно протекает за один проход, весовое отношение олефинов к насыщенным углеводородам почти прямо пропорционально объемнойскорости. При увеличении объемной скоростиисходного продукта повышается количествополучаемых углеводородов олефинового ряда.В пересчете на исходный продукт предпочтительна часовая весовая скорость подачи сырьяболее примерно 10 при верхнем пределе, равном примерно 25, При относительно небольшой степени конверсии сырья на стадии крекинга насыщенных углеводородов часть удаляемого продукта можно рециркулироватьдля дополнительной конверсии до пропиленаи бутиленов,Катализаторы крекинга включают алюмо 45осиликаты, цирконийсиликаты, магниисиликатыи разные кристаллические алюмосиликаты сбольшой активностью в отношении крекинга.Кристаллические алюмосиликаты предпочти 50 тельны но их можно применять совместно с)менее активными катализаторами аморфноготипа. Кристаллические алюмосиликаты могутбыть природными и синтетическими и могутвключать фожазит, морденит, тип А или тип55 13 и другие молекулярные сита. К основе можно добавлять путем ионного обмена или пропитки металлы, например редкоземельные,щелочные, щелочноземельные, металлы группЧ 111, Ч-В и т. д.а Крекинг насыщенных углеводородов можнопроводить при повышенной температуре, хотяпри этом образуются большие количества легких углеводородов, Условия термического крекинга; давление 1 - 35 атм, температура 482 -65 816 С. Для конверсии жидкого потока насышенных углеводородов предпочтителен каталитический крекинг,Хотя всю газообразную в нормальных условиях часть потока, удаляемого со стадии крекин; а насыщенных углеводородов, можно подягэть нэ стадию алкилирования, предпочтительная схема связана с разделением этих ненэсышенньтх газов с целью выделения бутилена н пропилена. Последний применяют для получения Ст-алкилата или пропнлового спирта с цепью конденсации до получения изопропнлбензола ттли полимеризации до образования тетрямера. Пропилеи предпочтительно направляют нэ установку получения изопропилового спирта иля используют в комбинации с бутиленом с ц ,ю приготовления алкилатнго б :Гэтовьте фазы насыщенных угл .водородов со стадий гидрокрекинга и каталитического риформинга можно подавать непосредственно на стадию алкилирования, но желательно их отделять с целью выделения бутана и пропана. Последний лучше всего использовать в качестве компонента, смешиваемого с сжиженным нефтегазом. Согласно одному варианту осуществления предлагаемого способа бутан дополнительно разделяют на нормальный бутан и изобутан. Нормальный бутан изомеризуется с образованием дополни. тельного количества изобутана, а изобутан используют в качестве исходного продукта на стадии реакции алкилирования.Стадия реакции алкилирования может представлять такую реакционную систему с кислотным катализатором, как система, катализированная фтористым водородом, или система, использующая галогенид бора в неподвижном слое. Предпочтительным является алкилирование фтористым водородом, при этом реакцию проводят в присутствии фтористого водорода в количестве, достаточном для того, чтобы объемное отношение катализатора к углеводородам на стадии реакции алкилирования было примерно 0,5 - 2,5. Обычно по ходу реакции в качестве свежего катализатора добавляют безводный фтористый водород, однако он может содержать 1000 или более воды. Сильно разбавлять водой не следует, так как при этом уменьшается активность катализатора и возникают проблемы, связанные с коррозией. Чтобы устранить тенденцию олефиновой части исходного сырья подвергаться полимеризации перед элкилированием, молярное отноцтие изопарафинов к углеводородам олефинов: ряда желательно поддерживать в реакторе пля алкилировэния равным более 1:1 или предпочтительно 3;1 - 15.1.Условия реакции алкилирования, катализированной фтористым водородом. температура от - 18 до +93 С, предпочтительно от - 1 до +52 С, давление примерно 1 - 40 атм, которое достаточно для поддержания углеводородов и катализатора в жидкой фазе. Продолжительность контакта на стадии реакции алкилирования обычно зависит от объемной производятел 1 тости, которыя определяется объемомЯОИО 5 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 5 О 55 60 65 10катализатора в реакторе, деленным на объем. ную скорость в минуту углеводородов, загружаемых в реактор. Обычно объемная производительность менее 30 мин или чаще менее 15 мин.По предлагаемому способу можно использовать установку с неподвижным слоем катализатора в виде трехфтористого бога. Последний применяют в относительно небольшом количестве, обычно не более 1,0 г трехфтористого бора на 1 моль олефиновых углеводооодов. Реакцию алкилиоования проводят в присутствии неподвижного слоя модяЖяцяроваттной трехфтористым бором неорганической окиси, выбранной из группы неорганическях окисей, которая включает окиси алюминия, кремния, бора, окиси Фосфора, титана, пиркония, пинка и их смеси. Условия работы: темпеоатура примерно 0 в 2 С, давление 15 в 2 атм, достаточное для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Часовая объемная скорость жидкости может колебаться в пределах от О,1 до 20.По предпочтительной схеме газовчю Аязу насьпценных чглеводооодов выделяют со стадии гидрокрекинга и каталитического оиЖооминга с целью выделения бчтана. Кооме бчтана, из этой Жалы можно выделить обогатценную водородом струю, котоочю можно рециркулировать на стадии гядоекоекингэ иоифооминга, гэзовчто сточю, состоящую яз метанэтанового топливного газа, и пттопан для использования в качестве сжиженного неАтяного газа. Бутан можно подавать иля непосредственно на стадию реакпии алкялирования, или по предпочтительной схеме, согласно которой пооизводят дополнительное разделение до изобутана для элкилирования и ноомального бутана, котооый является исходным сьтоьем для стадии изомеоизации.В пооцессе изомеоизаттия применяют неподвижный слой катализатооа, состоящего из огнеупорной неорганической окиси в качестве носителя, благооодного металла УИ 1 гочпиы и галогенида металла типа Фоидель-КоаФтса. Кэк указано вьппе, можно применять оазлячные огнеупорные окиси, но поедпочтительнее использовать синтетически поиготовленнчю ч-окись алюминия. Благородный металл ЛП группы обычно содержится в катализаторе в кглицете поРФРпно О.йт - 2 РРс, ,: ттттеппочтительнее поименять платину или палладий, К пригодным галогенидам металлов относятся хлооистый и бромистый алюминий, хлористое и бромистое железо, хлооистые пинк, бериллий, галляй, четыреххлооистый титан, хлористый цирконий и хлористое олово. Количество галогеняда металла равно примеоно 2 - 25 вес. э.Условия работы с неподвижным слоем пря подаче сыоья свеоху вниз: темпеоатура поим еоно 100 - ЗООфС, предпочтительно 150 - 275 С, давление примерно 4,4 - 103 атм, молярное отнотпение водорода к углеводородам 0,25;1 - 10;1, часовая объемная скорость жид.11кости примерно 0,25 - 10, предпочтительно 0,5 - 5,0. Продукты реакции отделяют от водорода, который рециркулирует, и разделяют с целью получения желаемого продукта реакции. Выделенный исходный продукт также рецнркулирует, что обеспечивает большой общий выход.Продукт риформинга разделяют на ароматические и неароматические углеводороды любым способом разделения, например экстракцией растворителями. При экстракции применяют любой растворитель с большей избирательностью в отношении ароматических компонентов, чем в отношении парафиновых компонентов, содержащихся в продукте риформинга. К селективным растворителям относятся спирты, гликоли, простые эфиры и другие органические растворители. Предпочтительны растворители типа сульфолена.Избирательность предпочтительных растворителей в отношении ароматических компонентов можно улучшить добавлением примерно 0,5 - 20 вес. % воды, предпочтительно примерно 2 - 15 вес. %. Условия зоны экстракции: давление примерно 28 атм, предпочтительно 4,4 - 11,2 атм, достаточное для поддержания исходного продукта и растворителя в жидкой фазе, температура 27 - 204 С, предпочтительно примерно 66 - 149 С.Можно применять также экстрактивную перегонк и регенерацию растворителей. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 50 65 П р и м е р. На чертеже, поясняющем предлагаемый способ, изображена схема производственного процесса блочного типа.Каждый блок представляет отдельную его стадию. На чертеже показаны только основные потоки, необходимые для пояснения взаимодействия разных зон и не изображены разные линии рециркуляции и потоки газов, удаляемых в атмосферу,Схема описана применительно к производству в промышленном масштабе неэтилированного бензина с октановым числом 95 из 662 мЧчас сырой нефти с полным пределом кипения, имеющей удельный вес около 0,828 и содержащей примерно 0,3 вес. о/о серы, Из внешнего источника подают нормальный бутан и изобчтан в количестве соответственно 331 и 132 мз/час. На схеме не показано первоначальное разделение сырой нефти методом атмосферно-вакуумной перегонки, при котором получают 1 в м/час) 35,8 асфальтового остатка, 35,5 бункерного топлива6 с небольшим содержанием серы, 18,0 нефтетоплива2 и 20,5 тяжелого керосина для кухонных плит. Из остальных 552 м/час 352 м/час составляет сырье для зоны гидрокрекинга при данном процессе и 200 м/час - верхний погон, получаемый при перегонке сырой нефти. Погон, отбираемый с верха колонны, содержит углеводороды, кипящие при температуре ниже примерно 204 С и объединяемые с 463 м/час нормального бутана и изобутана, поступающих извне,12Головной погон с колонны для перегонки сырой нефти вначале поступает в цебутанизатор, из которого поток углеводе;:одов С, и ниже, содержащий незначительные количества пентанов, удаляется в количестве около 70,3 м/час. Недогон, главным образом углеводороды Сь, поступает в ректификационную колонну, из которой удаляют 145,8 м/час фракции бензина, используемой в виде части исходного продукта, направляемого на стадию каталитического риформинга. Концентрат С,/С, в количестве 30,7 мэ/час образует часть исходного продукта, поступающего в зону крекинга насыщенных углеводородов. Поскольку исходный продукт, подаваемый на стадию риформинга, содержит вредные сернистые и азотные соединения, его вначале подвергают гидроочистке для превращения вредных примесей в сероводород, аммиак и углеводороды,Как видно из схемы, изображенной на чертеже, продукт, кипящий при 204 С и выше, поступает в количестве 352 м/час из колонны для перегонки сырой нефти по линии 1 в зону 2 гидрокрекинга, Гидрокрекинг в этой зоне проходит в две стадии, функционирующие последовательно. На первой стадии сернистые и азотистые соединения преобразуются в сероводород и углеводороды, а также происходит до некоторой степени конверсия до низкокипящих углеводородов, а на второй происходит дополнительный гидрокрекинг до образования продукта, кипящего в пределах кипения бензина. В качестве катализатора на первой стадии применяют 1,8 вес. % никеля и 16,0 вес,молибдена с аморфным алюмосиликатным носителем, содержащим 37,0 вес. % окиси кремния. Исходный продукт, смешанный примерно с 1783 объемами водорода на 1 объем, поступает в зону 2 при температуре около 343 С, давлении около 144 атм и часовой объемной скорости жидкости около 1,63. В реакторе температура повышается на 56 С. Поток, удаляемый при температуре около 399 С, используют в качестве среды для теплообмена, поэтому его охлаждают до 371 С перед поступлением на вторую стадию. Катализатором на второй стадии служит никель, добавленный в количестве 5,0 вес. % к алюмосиликатному носителю 1 примерно 93,0 О/, от веса фожазита). Рабочее давление равно примерно 140 атм. Свежий исходный продукт поступает при часовой объемной скорости жидкости около 0,90. Примерно 712 объемов водорода на 1 объем свежего сырья добавляют в качестве охлаждающей струи, чтобы температура не повышалась больше, чем на 11 С.Струю, удаляемую со второй стадий, используют в качестве теплообменной среды, в результате чего она охлаждается до 38 С и разделяется в сепараторе при давлении 137 атм до получения обогащенной водородом га овой фазы и главным образом жидкой фазы. Газовую Фазу можно подвергать одной или нескольким обработкам для удаления се.13 роводорода и легких насыщенных углеводоро.дов с целью увеличения концентрации водорода перед рециркуляцией ее на первую стадию системы. Жидкую фазу разделяют на разные компоненты, н углеводородный продукт, кипящий выше 204 С, рецнклизуют для объединения с потоком уд" .яемым с первой стадии, чем обеспечивается соотношение потоков исходного продукта для второй стадии, равное примерно 1,60. Общее потребление водорода 3,48 вес. % или 377 объемов на 1 объем в пересчете на свежий исходный продукт для первой стадии. В таблице 1 показаны выход и окончательное распределение продуктов при гидрокрекинге,Таблица 1 Выход Компонент об. Аммиак 0,18 1,06 0,32 0,46 3,19 СероводородМетан Этан ПропанИзобутанБутанПентан/гексанГептан:204 С 13, 85 5,94 30,22 77,20 Фракция гептана и кипящих до 204 С проходит по линии 3 в зону 4 каталитического риформинга в смеси с поступающей по линии 5 струей очищенного прямогонного бензина из колонны для перегонки сырой нефти, Бутаны и более легкие углеводороды, исключая сероводород и аммиак, удаляются из зоны 2 по линии 6 и по линии 7 поступают в зону 8 для выделения газообразных насыщенных углеводородов, Общее количество жидкого бензина, который поступает в зону 4, равно 408 м/час, из которых 271 м/час составляет бензин, подвергающийся гидрокрекингу и поступающий по линии 3. Концентрат пентан/ гексац в количестве 106 ма/час может составлять часть жидкого исходного продукта, подаваемс о в зону 4, Однако поскольку он имеет окта.:вое число около 84,7 по исследовательском, методу, эту струю выделяют в качестве отд=льного продукта из зоны 2 и используют как компонент целевого неэтилированного бензина.В зоне 4 получают максимальные количества продукта риформинга, жидкого в нормальных условиях, с октановым числом 92,0 по исследовательскому методу. Этот продукт содержит пентаны и углеводороды, кипящие в пределах кипения бензина. В зоне 4 применяют катализатор, состоящий из окиси алюминця, 0,375 вес. Я платины, 0,25 вес. , гер 5 10 15Зона 10 в данном процессе не имеет важного значения, однако ее используют при предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа, Продукт риформинга поступает в нижнюю часть экстракционной колонны противотоком и струе обедненного сульфолана, вводимого в верхнюю часть этой колонны; молярное отношение сульфолана к углеводороду. равно примерно 3,2:1,0. Давление в верху колонны примерно 2 атм, а температура в ребойлере примерно 160 С, Струя рафината, обогащенного ненасьпценными углеводородами, удаляется в виде головного продукта, а струя надогона, который обогащен растворителем, поступает в зону экстрактивной перегонки, Рафинат, содержащий насыщенные углеводороды, направляется по линии 11 в количестве примерно 156 м/час, Обогащенный растворитель вводится в зону выделения, откуда ароматические углеводороды удаляются в виде верхнего погона и где образуется недогон, состоящий из обедненного растворителя и возвращающийся в экстракционную колонну, Из зоны 10 примерно 179 м/час ароматических компонентов удаляется по линии 12 в емкость 13 для неэтилированного бензина,Общее количество продукта, поступающего в зону 14 крекинга насыщенных углеводородов, равное 186 м/час, включают 30,7 м/час легкого бензина Са/Са из колонны для перегонки сырой нефти, В зоне 14 применяют катализатор в псевдоожиженном слое, содержащий 10,0 вес. ОД фожазита в матрице из окиси кремния и около 2,7 вес, % окиси алюминия. Температура в реакторе примерно 566 С, в регенераторе около 677 С, отношение катализатора к исходному продукту 15,6;1. Ни ка. кая жидкость не рециркулирует в реактор. В таблице 2 показаны результаты крекинга насыщенних углеюодородоа. 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14мания и 0,85 вес. % хлора в пересчете на элементы. Условия работы: давление 18 атм, часовая объемная скорость жидкости около 2, 3, средняя температура слоя катализатора примерно 504 в 5 С, молярное отношение водорода к углеводородам около 5:1.Продукт риформинга разделяют в зоне 4 на рецикулирующую струю, обогащенную водородом, бутановую (и ниже) газовую фазу, удаляемую по линии 7, и содержащую пентан, жидкую в нормальных условиях струю, выводимую по линии 9. При каталитическом риформинге образуется водород, избыток которого можно частично использовать в зоне 2. Газовая фаза насыщенных углеводородов удаляется по линии 7, смешивается с такой же фазой из линии 6 и смесь направляется по линии 7 в зону 8 выделения газообразных насыщенных углеводородов, В эту зону вводят также 70,1 м/час углеводородов С, и ниже, включая 46,3 м/час внешнего бутана;334 м/час пентана и продукта риформинга проходят по линии 9 в зону 10 экстракции.15 Таблица 2 Выход Компонент об. юо нес, юю 0,9 5,3 2,6 6,8 2,2 21,3 4,6 0,9 15,4 ВодородМетан Этан Этилен ПропанПропилеиИзобутанБутанБутиленыПента н и204 С 3,2 29,8 6,0 1,1 18,4 кипящие до 33,3 35,0 5,1 Кокс 62,2 м/час бензина, содержащего пентан, выводится из зоны 14 крекинга насыщенных уг,певодородов по линии 15, а затем по линии 16 направляется в емкость 13. Газовая фаза ненасыщенных углеводородов, содержащая бутилены и более легкие компоненты и составляющая около 60,0% от веса продукта, который поступает в зону 14, проходит по линии 17 в зону 18 выделения газообразных ненасыщенных углеводородов. В зоне 14, в первую очередь, отделяются водород, метан, этан и этилен, поэтому продукт, поступающий в зону 18, состоит прежде всего из углеводородов С С 4, обогащенных пропиленом и бутиленами. Такая схема разделения не обязательна. Примерно 3,3 м/час пропилена удаляется из процесса по линии 19 и используется для получения изопропилбензола. Остальная часть пропилена выводится с бутанами и бутиленами по линии 20 и загружается по линии 21 в зону 22 алкилирования. Таким образом получают алкилат Са и алкилат С 4.В зоне разделения насыщенных газообразных углеводородов выделяются бутаны из Сю-углеводородов, содержащихся в струях из перегонной колонны для сырой нефти, зон 2 и 4. Пропан удаляется по линии 23 в количестве примерно 26000 кг/час или около 51,1 м/час. Его можно дегидрировать до пропилена и получить дополнительное количество С,-алкилатного бензина, тетрамера или 51015016изопропилбензола или использовать в качестве компонента сжиженного нефт; аза.Всю С 4-углеводородную струю можно направить непосредственно в зону 22 с последу 5 ющей рециркуляцией непрореагировавших бутанов в зону 24 изомеризации; дополнительно желательно разделить бутан на нормальный и изобутан. Последний удаляется из зоны 8 по линии 25 и загружается по линиям 20 и 21 в 10 зону 22. Нормальный бутан по линии 26 поступает в зону 24. Непрореагировавшие бутаны из зоны 22 рециркулируют в зону 24 по линиям, не показанным на схеме.Зона 24 содержит неподвижный слой ката лизатора, состоящего из окиси алюминия,примерно 19 вес. % хлористого алюминия и 0,375 вес. /о платины, Давление в этой зоне примерно 21,4 атм, температура около 149 С, молярное отношение водорода к углеводоро дам около 1:1, часовая объемная скоростьжидкости примерно 1. Бутановая часть удаляемого продукта поступает в зону 22 по линии 21, а бутан-бутилен - по линии 20.В зоне 22 применяют фтористоводородную 25 кислоту и получают примерно 154 м/час алкилатного бензина, из которых 62 м/час составляет С 4-алкилат. Продолжительность реакции при использовании реактора с отстойником для перекачиваемой кислоты примерно 30 9 мин при объемном отношения:;ислоты к углеводородам примерно 1,5:1,0. Температура алкилирозаьия примерно 38 С. После отделения йепрореагировавших бутанов, которые рециркулируют в зону 24, и незначительного ко личества крекированных продуктов алкилатный бензин поступает по линии 16 в емкость 13.Суммарные результаты описанного вышекомбинированного процесса представлены в 40 таблице 3.Упругость паров по Рейду определяют методом АСТМ-58, Упругость паров конечного бензина равна 0,68 атм. Из таблицы 3 видно, что при данном комбинированном процессе получают 569 м/час неэтилированного бензина с октановым числом по исследовательскому методу, равным 98,6. Объемный выход бензина равен 80,4% в пересчете на 662 м/час исходной сырой нефти и 46 м/час бутанов, подаваемых извне, или всего на 708 м/час. Исследование с экономической точки зрения показало, что производственные затраты припредлагаемом способе увеличиваются только на 0,169 цент/л.510160 17 Таблица 3 Количество Упругость Октановое числопаров по Рейду,атм м/час н-Пентан И обутанн-БутанВсего тическую части, последнюю крекируют с получением крекинг-бензина и паровой фазы ненасыщенных углеводородов, которую контактируют в условиях алкилирования с углеводо 5 родами первой и второй паровых фаз с последующим смешиванием алкилата, крекингбензина и ароматической части жидкой фазыриформинга.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что из первой и второй паровых фаз насыщенных углеводородов выделяют бутановуюфракцию, которую вводят в зону алкилирования.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся15 тем, что бутановую фракцию делят на н-бутан и изобутан с подачей последнего в зонуалкилирования,Компоненты неэтилированного бензинаЛегкий бензин после гидрокрекингаК рекинг-бензинСз=АлкилатС,=АлкилатАроматический бензинИзопентан Формула изобретения 1, Способ получения высокооктанового бензина из нефтяной фракции, выкипающей при температурах, превышающих температуру конца кипения бензиновой фракции, путем каталитического гидрокрекинга исходного сырья, выделения из продуктов гидрокрекинга первой паровой фазы насыщенных углеводородов и жидкой углеводородной фазы, выкипающей в пределах кипения бензиновой фракции, каталитического риформинга последней, разделения продуктов риформинга с получением второй паровой фазы насыщенных углеводородов и жидкой фазы, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, жидкую фазу продуктов риформинга делят на ароматическую и неарома 106 62 92 62 179 10 6 6 46 569 16052 9364 13981 9381 27010 1451962 838 6989 86028 84,7 94,0 92,0 97,0 115,0 93,0 61,7 102,1 94,0 98,6 0,72 0,46 0,13 0,11 0,05 1,39 1,06 5,4 4,4 0,69